Chemia Fizyczna 2 Chemia Kwantowy rotator sztywny dr

Chemia Fizyczna 2 Chemia Kwantowy rotator sztywny dr inż. Krzysztof Durka Gmach Chemii, pok. 35 Literatura: kdurka@ch. pw. edu. pl kdurka@gmail. com Lucjan Piela: „Idee Chemii Kwantowej” Włodzimierz Kołos: „Chemia Kwantowa” Ćwiczenia 4 1

Kwantowy rotator sztywny r Tylko energia kinetyczna, ale rotacja jest w 3 D Jak całkować w układzie sferycznym? Do wsp. sferycznych r – wartość stała (dla rotatora sztywnego) r≥ 0 0° ≤ θ ≤ 180° (π) 0° ≤ φ < 360° (2π)

Kwantowy rotator sztywny Harmonika sferyczna r Do wsp. sferycznych j = 0, 1, 2… m = -j … 0 … j 2 liczby kwantowe, ale energia zależy tylko od j! [J] Energie poziomów rotacyjnych są wielokrotnością stałej rotacyjnej B Długość wiązania [m] Masa zredukowana [kg – dla 1 cząsteczki] Moment bezwładności [kgm 2] j=3 Stała rotacyjna J=2 [cm-1] [J] Poziomy coraz bardziej oddalone j=1 j=0

Kwantowy rotator sztywny Uwaga: Wyższe poziomy są również obsadzone (Zadanie z rozkładu Boltzmana – patrz później), stąd obserwowane są różne przejścia o Δj=1 Cząsteczka musi posiadać stały moment dipolowy Przykład: CO [cm-1] j Ej ΔE Δ(ΔE) 0 0 - - 1 3, 84 2 11, 52 7, 68 3 23, 06 11, 52 3, 84 7, 68 11, 52 2 B 2 B - 4 B 6 B j=3 ΔE 2 -3=6 B 2 B 3, 84 j=2 B/J Obserwowane widmo Stałe odległości między pikami (2 B) ΔE 1 -2=4 B j=1 j=0 ΔE 0 -1=2 B

Zadanie 1 W czysto rotacyjnym widmie 12 C 16 O wystąpiły między innymi sąsiednie pasma o liczbach falowych: 11, 51 i 15, 35 cm-1. Obliczyć długość wiązania w tej cząsteczce i liczby kwantowe poziomów, między którymi nastąpiło przejście. ? Masa zredukowana [kg – dla 1 cząsteczki] → r Mr r Masa molowa zredukowana (z ukł. okr. ) 11, 51 cm-1 15, 35 cm-1

Obliczyć liczby kwantowe poziomów, między którymi nastąpiło przejście. 11, 51 cm-1 15, 35 cm-1 j=4 j 2→ 3 j=2 j=1 j=0→ 1 3, 84 cm-1 j=2→ 3 11, 51 cm-1 j=1→ 2 7, 68 cm-1 j=3→ 4 15, 35 cm-1 j 3→ 4

Zadanie 2 Wyznaczyć długość wiązania następujących cząsteczek: H 2, HD, D 2, których stałe rotacyjne wynoszą odpowiednio: 60, 809; 45, 655; 30, 229 cm -1. ? → Masa molowa zredukowana (z ukł. okr. ) r = r. H 2 0, 0744 nm = 0. 744 Å 7

HD: = r 0. 744 Å r D 2: = 1 g/mol Wniosek: Podstawienie izotopowe nie wpływa na długość wiązania Komentarz: Reguły wyboru dla rotacji μ 0 ≠ 0 (i zmiany liczb kwantowych). Rozważane cząsteczki nie dają widm absorpcyjnych rotacyjnych. Dane pochodzą z ramanowskich widm rotacyjnych.

Zadanie 3. W widmie rotacyjnym H 2 (ramanowskim) odległość między sąsiednimi pasmami wynosi 121, 62 cm-1. Oszacować wartość stałej rotacyjnej dla cząsteczki D 2. Założenie: podstawienie izotopowe nie zmienia długości wiązania: r H 2 = r. D 2 + + 30, 41 cm-1 1 g/mol

Rotator sztywny j = 0, 1, 2… Każdy poziom jest 2 j+1 -krotnie zdegenerowany m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 m = -j … 0 … j j=3 ΔE 2 -3=6 B m = -2, -1, 0, 1, 2 j=2 ΔE 1 -2=4 B m = -1, 0, 1 m=0 j=1 j=0 j=1 ΔE 0 -1=2 B j=0

Rotator sztywny Tak, ale to jeszcze nie są orbitale atomowe Atom wodoru i rotator sztywny to zupełnie dwa różne modele Natomiast postać funkcji kątowej orbitalu atomowego jest matematycznie identyczna z funkcjami dla rotatora sztywnego! j=3 m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 j=2 m = -2, -1, 0, 1, 2 j=1 m = -1, 0, 1 j=0 m=0 Czy te funkcje Wam czegoś nie przypominają?

= Ej = B j(j + 1) E 0 = 0 E 1 = 2 B =

exp(…) = 0. 981 = = = 2. 945 Stosunek obsadzenia poziomu j = 1 do poziomu j = 0 w 300 K jest większy niż 1! Do jakiej wartości będzie dążył stosunek obsadzenia poziomów j=1 do j=0 przy stopniowym zwiększaniu temperatury? Oblicz stosunek obsadzenia poziomów j=2 do j=0 (300 K)? Do jakiej wartości będzie dążył stosunek obsadzenia tych poziomów przy zwiększaniu temperatury?

= Rozkład Boltzmanna - rotator sztywny 18 1000 K 16 14 Nj/N 0 12 300 K 10 8 6 100 K 4 2 1 K 0 0 2 4 6 8 10 j 12 14 16 18 20 14