2008 2009 ETM VE RETM YILI 200610105003 ERKAN

2008 -2009 EĞİTİM VE ÖĞRETİM YILI 200610105003 ERKAN ALTUN

ORGANİK SENTEZLER u SCHMİDTH REAKSİYONLARI

Hidrojen azidin elektrofillerle (karbonil bileşikleri, tersiyer alkoller, alkenler v. s. ) verdiği asit katalizli reaksiyonudur. Daha sonra düzenlenmeler ve N 2 ayrılmasıyla aminler, nitriller, amidler, veya iminler oluşur.

u Schmidt u reaksiyonu Karboksilik asit ile; Karboksilik asitler açil azid verirler. Açil azidler düzenlenerek izosiyanat oluştururlar. İzosiyanatlar hidratize olarak karbamik asidi ya da solvatize olarak karbamatlara dönüşürler. Dekarboksilasyon ile aminler oluşur.

Karboksilik asitlerin Schmidt reaksiyonu mekanizması

SCHMİDT REAKSİYONU İLE AMİN ELDESİ Karboksilli asitler azotürlerine çevrilerek uğradıkları reaksiyon sonucu aminleri verirler,

= 2. BASAMAK =

u Aldehit ile;

u Keton ile; Ketonlar orta dereceli azidohidrin olustururlar. Oluşan azidohidrin düzenlenerek amide dönüşür.

Ketonların Schmidt reaksiyonu mekanizması

u Tersiyer alkoller ile ; Tersiyer alkoller azid tarafından sübstitüsyon yolu ile karbenyum iyonu verirler. Oluşan alkil azid düzenlenerek imin oluşur.

u Alkenler ile ;

Alkenlerin schmidt reaksiyon mekanizması

Bohn - Schmidt Reaksiyonu • En az bir hidroksil grubu içeren antrakinon civa gibi bir katalizör varlığında dumanlı sülfirik asit ve borik asit ile tepkimesi sonucunda hidroksillenmesidir.

Claisen-Schmidt Bileşenlerden birisi keton kullanıldığında olan çapraz aldol tepkimlerine Alman kimyacılar J. G. Schmidt ve Ludwig Claisen anısına Claisen-Schmidt tepkimeleri adı verildi. Bu tepkimeler Na. OH gibi bazlar kullanıldığında uygulanabilir. Çünkü bu şartlar altında ketonlar, kendilerine yeterli kondensasyon yapamazlar. Aşağıda iki örnek verilmiştir.

TEPKİME İÇİN BİR MEKANİZMA 1. BASAMAK Enolat anyonu Bu basamakta baz (hidroksit iyonu), bir keton molekülünün alfa karbonundan bir hidrojen kopararak rezonans-kararlı bir enolat anyonu oluşturur.

2. Basamak Bir alkoksit anyonu Daha sonra enolat bir nükleofil olarak—bir karboanyon gibi—davranır ve aldehit molekülünün karbonil grubuna atak yaparak bir alkoksit anyonu oluşturur.

3. Basamak Alkoksit anyonu şimdi de su molekülünden bir proton uzaklaştırır.

4. Basamak 4 -fenil-3 -büten-2 -on ( benzalaseton ) Su ayrılması konjuge ürünü oluşturur.

u Claisen-Schmidt tepkimelerinde su ayrılması kolay gerçekleşir. Çünkü; oluşan ikili bağ hem karbonil hem de benzen halkası ile konjugedir. Konjuge olan sistem böylece uzatılmıştır.

A vitamininin ticari sentezinde önemli bir basamak geranial ve aseton arasında Claisen. Schmidt tepkimesinin kullanımını içerir. Geranial Psödoiyonon (%49) Geranial, tropik bir otsu bitkinin yağından elde edilen doğal bir aldehittir. Alfa hidrojeni viniliktir ve bu yüzden asitliği önemsizdir. Dikkat edilirse, bu tepkimede de su ayrılması kolayca olur, çünkü su ayrılması konjuge sistemi uzatmıştır.

KOLBE-SCHMİDT REAKSİYONU u Bir kimyasal karboksilasyon reaksiyonudur.

KOLBE-SCHMİDT REAKSİYONU MEKANİZMASI Kolbe- schmidt reaksiyonu fenolatın karbondioksite nükleofilik olarak katılması üzerinden yürür. Bunun sonucunda salisilat oluşur. Reaksiyonun son basamağında ise salisilat, asit ile reaksiyona girerek salisilik asit i oluşturur

u KOLBE-SCHMİDT REAKSİYONU/KOLBE YÖNTEMİ u (ADOLPH WİLHEM HERMANN KOLBE ve RUDOLF SCHMİDT) u Bir kimyasal karboksilasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon ısıtılmış sodyum fenolat (fenolün sodyum tuzu)tarafından karbondioksit ile 100 atm basınç altında 125 ‘C de gerçekleşir, ve ürün sülfirik asit ile muamele edilir. Son ürün bir aromatik hidroksi asittir. Salisilik asit olarak bilinir(aspirinin yapımında kullanılır. ) u

BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM