TEHNOLOGIJA SUMPORNE KISELINE H 2 SO 4 Pripremio

TEHNOLOGIJA SUMPORNE KISELINE H 2 SO 4 Pripremio: Varga Ištvan HEMIJSKO-PREHRAMBENA SREDNJA ŠKOLA ČOKA varga. i@neobee. net

Osobine sumporne kiseline Uljasta tečnost bez boje i mirisa, otrovna je; Sa vodom se meša u svim odnosima uz oslobađanje velike kolićine toplote; Azeotropska smeša kiseline i vode sadrži 98, 3 % H 2 SO 4 i 1, 7 % H 2 O ključa na 338 o. C gustina takve kiseline je 1, 843 g/cm 3 ; Na temperaturi od oko 450 o. C potpuno se razlaže na SO 3 i H 2 O; Vrlo je higroskopna, u dodiru sa organskim materijama dehidratiše ih; U dodiru sa kožom izaziva opekotine; Spada u najjača oksidaciona sredstva;

Ø Sumporna kiselina je jedna od najjačih neorganskih kiselina; Ø Disosuje u dva stepena, te gradi dve vrste soli: - Hidrogensulfate i - Sulfate. Ø Metale sa negativnim redoks potencijalom razara uz oslobađanje vodonika; Ø Bakar, živu ili srebro razara uz oslobađanje SO 2 Ø Liveno gvožđe pasivizuje, zato se koncentrovana kiselina čuva u gvozdenim rezervoarima.

Struktura molekule H 2 SO 4

Značaj i upotreba Sumporna kiselina spada u strateške materije. Spada u najvažnije proizvode hemijske industrije. Njena proizvodnja i danas služi kao indikator industrijske aktivnosti zemlje. Ona je najvažnija neorganska kiselina. Svetska proizvodnja iznosi oko 50 miliona tona godišnje.

UPOTREBLJAVA SE : • U industriji veštačkih đubriva; • Za dobijanje raznih sulfata, na pr. Cu. SO 4 x 5 H 2 O • Za proizvodnju: - Hlorovodonika, - Mineralnih boja, - Veštačkih vlakana, - Eksploziva, • • Za punjenje akumulatora; Za rafinaciju mineralnih ulja; Kao dehidrataciono sredstvo; Pri organskim procesima: Nitrovanju, esterifikaciji, sulfoniranju; • U metalurgiji i galvanotehnici i td.

PROIZVODNJA SUMPORNE KISELINE Proizvodi se na dva načina: 1. Postupkom tornjeva (nitrozni postupak) i 2. Kontaktnim postupkom. Ovi postupci se međusobno razlikuju u načinu oksidacije SO 2 i apsorpcije nastalog SO 3. Kontaktni postupak se više primenjuje jer je ekonomičniji i omogućuje dobijanje 100 % -ne kiseline.

Faze proizvodnje Kod oba postupka razlikujemo tri faze proizvodnje: 1. Proizvodnja SO 2 i njegovo prečišćavanje 2. Oksidacija SO 2 u SO 3 i 3. Apsorpcija SO 3.

SIROVINE ZA DOBIJANJE SO 2 Postoje razne sirovine kao što su: q. Elementarni sumpor (najbolja sirovina) q. Pirit - Fe. S 2 (sa sadržajem sumpora od 50 % ) q Sulfidne rude, kao što su Zn. S, Cu. S, Pb. S i td. q Sulfati kao na primer Ca. SO 4 i Mg. SO 4 koji se retko koriste. Kod na se SO 2 proizvodi iz PIRITA prženjem.

Kristalna struktura pirita

Prženje pirita Prženje se može prikazati sledećim zbirnim reakcijama: 4 Fe. S 2 + 11 O 2 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 3 Fe. S 2 + 8 O 2 Fe 3 O 4 + 6 SO 2 Reakcije su jako egzotermne! Ove reakcije služe za proračun materijalnog i toplotnog bilansa. Prženje se izvodi vazduhom sa viškom od 5 % od teorijski potrebne količine na temperaturi od 850 - 900 o. C.

Peći za prženje pirita Pirit se prži u raznim tipovima peći : • • Rotacionim; Etažnim; Sa lebdećim (uskovitlanim) i Fluidizovanim slojem. Tokom prženja sumpor iz pirita sa kiseonikom iz vazduha daje SO 2. Pored sumpordioksida nastaju još oksidi primesa kao što su: As 2 O 3, Se. O 2 (gasovi) i čvrsti oksidi Fe. O, Fe 2 O 3, Cu 2 O, Cu. O, Zn. O, Ca. O i td.

Uprošćena šema rotacione peći Peć se okreće oko uzdužne ose Pirit granulisan Pržionični gas: Vreo vazduh IZGORETINA ( 9 – 10 % SO 2 ) o. C 0 5 7 Oko + Gasovite primese Kapacitet rotacione peći iznosi 100 tona/dan.

Uprošćena šema mehaničke - etažne peći PIRIT Mešaljka sa zupcima Pržionični gas 600 -700 o. C 9 – 10 % SO 2 Peć : 800 o. C - Visina 7 – 10 m - Prečnik 5 – 7 m Vreo vazduh Izgoretina (oksidi metala )

Prečišćavanje pržioničnog gasa Pržionični gas sadrži svega 10 – 15 % SO 2. Ostatak gasa čine: • Vazduh; • Prašina od izgoretine ( razni oksidi metala ); • Se. O 2 ; • As 2 O 3 ; • HF ; • Druge gasovite primese u tragovima. Pržionični gas po izlasku iz peći ima temperaturu od oko 700 o. C.

Prečišćavanje se vrši SUVIM i MOKRIM postupkom. § SUVO prečišćavanje se izvodi u prašnim komorama i elektrostatičkim filtrima. Tu se odstranjuju mehaničke nečistoće. § MOKRO prečišćavanje se izvodi u mokrim elektrostatičkim filtrima i tornjevima za pranje i hlađenje gasne smeše. Ovde se odstranjuju gasovite primese arsena, selena i fluora (katalitički otrovi).

Šema suvog prečišćavanja U = 30 – 40 k. V _ + Pržionični gas t= 400 o C Gruba prašina Sitna prašina

Šema mokrog prečišćavanja H 2 SO 4 65 % 30 % U = 70 -80 k. V H 2 SO 4 95 % GAS Toranj za Tornjevi za: PRANJE HLAĐENJE Kat. otrovi SUŠENJE Čist SO 2

Dobijanje sumporne kiseline kontaktnim postupkom Prečišćen gas odvodi se u proces dobijanja sumportrioksida. Kod KONTAKTNOG postupka, katalizator i reagensi su u različitim agregatnim stanjima (čvrsto i gasovito) pa se kataliza vrši na površini katalizatora - heterogena kataliza. Ovaj postupak je uveden početkom XX. veka, a naziv je dobio po tome što se SO 2 oksidiše vazdušnim kiseonikom u kontaktu sa površinom čvrstog katalizatora. Ovim postupkom dobija se čista koncentrovana 99, 5 % H 2 SO 4.

KONTAKTNI POSTUPAK Kontaktni postupak sastoji se iz dve faze: 1. Oksidacija SO 2 u SO 3 i 2. Apsorpcija SO 3 u sumpornoj kiselini.

Oksidacija SO 2 u SO 3 Oksidacija se vrši vazdušnim kiseonikom u prisustvu katalizatora, a teče prema seledećoj povratnoj reakciji: 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 Reakcija je egzotermna ( oslobađa se 94, 5 k. J / mol. toplote)! Na prinos SO 3 utiče: Temperatura; Ø Pritisak i Ø Koncentracija reagujućih gasova. Ø

Analiza uslova oksidacije SO 2 Iz dijagrama se vidi da je na temperaturi od 300 o. C prinos skoro 100 %, ali je reakcija vrlo spora. Optimalne temperature u praksi se kreću u granicama od 450 – 500 o. C, pri čemu je prinos SO 3 manji ali je brzina reakcije veća.

Upotrebom katalizatora proces konverzije se ubrzava. Kao katalizator najviše je u upotrebi V 2 O 5. Mehanizam delovanja je: 2 V 2 O 5 + 2 SO 2 2 VOSO 4 + V 2 O 4 2 V 2 O 4 + O 2 2 VOSO 4 + V 2 O 4 2 V 2 O 4 + 2 SO 3 2 V 2 O 5 Tokom vremena katalizator gubi katalitičku aktivnost, stoga mora s vremena na vreme da se menja delimično ili potpuno. Temperatura nesme da prelazi 620 o. C. Nosač katalizatora može da bude Si. O 2 , silikagel.

Transformacijom izraza za konstantu ravnoteže reakcije oksidacije SO 2 , dobijamo: Prinos SO 3 na bilo kojoj temperaturi veći ako je veća koncentracija kiseonika. To se u praksi realizuje viškom vazduha.

Konverzija SO 2 u SO 3 sa međuapsorpcijom Suština je u tome da se oksidacija i apsorpcija odvijaju u dva stepena. • U prvom stepenu se po dostizanju konverzije od oko 90 % nastali SO 3 vodi na apsorpciju. • Gas koji izlazi iz apsorbera vraća na konverziju u drugom stepenu. Ovakvim načinom vođenja procesa ukupna konverzija dostiže 99, 5 %.

Tehničko izvodjenje konverzije Izvodi se u kontaktnim pećima različite konstrukcije. Najčešće se primenjuju: 1. Etažne i 2. Cevne peći. Kod prvih se kontaktna masa nalazi na etažama a kod drugih u cevima. Kontaktno odeljenje čine predgrejač, kontaktni reaktor i razmenjivači toplote.

Uprošćena šema etažne peći SO 2 ( t = 400 – 450 o. C) t = 580 o. C t = 480 o. C Vazduh za hlađenje SO 3 Na apsorpciju Katalizator Ugrađeni razmenjivač toplote

Apsorpcija SO 3 U proizvodnim uslovima SO 3 se apsorbuje u 98, 6 % -tnoj sumpornoj kiselini. Apsorpcija se izvodi u dva apsorbera: 1. Oleumski apsorber (tu se dobija oleum) i 2. Monohidratni apsorber (dobija se koncentrovana sumporna kiselina sa 99, 5 % H 2 SO 4). Stepen apsorpcije SO 3 ne sme da bude manji od 99, 95 %. Temperatura kiseline na izlazu iz apsorbera ne treba da je viša od 60 o. C.

Uprošćena šema apsorpcije SO 3 98, 7 – 99 % H 2 SO 4 98, 3 % Izlazni Rašigovi SO 3 OLEUM apsorber Monohidratni Oleumski apsorber prstenovi Gsovi : + H 2 O SO 3 Rezervoar oleuma

Prečišćavanje izlaznog gasa Gasna smeša koja napušta apsorber sadrži oko: - 0, 15 % ili 4 g/m 3 SO 2 ; - 0, 007 % ili 0, 3 g/m 3 SO 3 i - Sitne kapljice sumporne kiseline. Propuštanjem gasa kroz toranj sa punjenjem najpre se uklanjaju kapljice H 2 SO 4. Uklanjanje SO 2 i SO 3 se takođe vrši u tornjevima koji se orošavaju takvim reagensima koji sa navedenim supstancama daju rastvor soli koji se sliva na dno tornja.

Uprošćena šema prečišćavanja izlaznog gasa Na 2 CO 3(aq) Punjenje od Rašigovih prstenova NH 4 OH CO 2, vodena para Izlazni gas H 2 SO 4 (aq) SO 2 i SO 3 Na. HSO 3 (aq) (NH 4)2 SO 4 (aq)

Dobijanje stabilizovanog SO 3 Kao sirovina koristi se OLEUM sa 25 -30 % slobodnog SO 3. Suština proizvodnje je da se oleum dobijen u oleumskom apsorberu u pogodnom azmenjivaču toplote podvrgava isparavanju na temperaturi od oko 140 o. C, pri čemu se oslobađa SO 3 –gas. Gasoviti SO 3 se po tom kondenzuje u kondenzatoru gde nastaje tečni SO 3. Tečni SO 3 se prihvata u rezervoaru gde se održava temperatura od 30 -40 o. C radi sprečavanja očvršćavanja 100 %-nog SO 3. Kako bi se sav SO 3 održao u tečnom stanju i na nižim temperaturama vrši se njegova stabilizacija dodavanjem B 2 O 3 ili Na 2 SO 4.

Uprošćena šema dobijanja stabilizovanog SO 3 U apsorber SO 3 gas H 2 O t = 40 o. C GAS iz kontaktnog odeljenja t = 225 o. C t = 140 o. C t = 110 o. C OLEUM sa oko 30 % SO 3 U rezervoar oleuma t = 70 o. C Tečni SO 3