Sostituzione elettrofila aromatica Sostituzione Elettrofila Aromatica Un atomo

Sostituzione elettrofila aromatica

Sostituzione Elettrofila Aromatica Un atomo di idrogeno è sostituito d un elettrofilo

Esempi Alogenazione Nitrazione Solfonazione Alchilazione di Friedel-Crafts Acilazione di Friedel-Crafts

Sostituzione Elettrofila Aromatica Meccanismo a due stadi Stadio 1. Addizione dell’elettrofilo E+ per formare un catione stabilizzato per risonanza Stadio 2. Deprotonazione da parte di una base presente nell’ambiente di reazione Ripristino dell’aromaticità

Sostituzione Elettrofila Aromatica

Alogenazione • Il benzene reagisce con Cl 2 o Br 2 in presenza di Fe. Cl 3 o Fe. Br 3, come catalizzatore, • I 2 è troppo poco reattivo e F 2 reagisce troppo violentemente. Clorurazione Bromurazione

Alogenazione Stadio 1. Si genera l’elettrofilo Stadio 2. Addizione dell’elettrofilo e formazione del carbocatione intermedio + Fe. Br 4 - Stadio 3. Deprotonazione ad opera di + Fe. Br 4 - Si rigenera il catalizzatore

Nitrazione e Solfonazione • La nitrazione e la solfonazione introducono rispettivamente il gruppo nitro –NO 2 e il gruppo solfonico -SO 3 H • La nitrazione è particolarmente utile perchè un nitrogruppo può poi essere ridotto a gruppo amminico NH 2. Riduzione

Nitrazione e Solfonazione • Generazione dell’elettrofilo per la nitrazione • Generazione dell’elettrofilo per la solfonazione

Alchilazione e Acilazione di Friedel-Crafts • Nell’alchilazione di Friedel-Crafts, il benzene è trattato con un alogenuro alchilico e un acido di Lewis (Al. Cl 3) per formare un alchilbenzene.

Alchilazione e Acilazione di Friedel-Crafts • Nell’acilazione di Friedel-Crafts, il benzene è trattato con un cloruro acilico (RCOCl) e Al. Cl 3 per formare un chetone. gruppo acilico

Alchilazione e Acilazione di Friedel-Crafts CH 3 Cl e RCH 2 Cl RCl secondari e terziari Carbocatione terziario Carbonio elettrofilo Cloruri acilici Ione acilio stabilizzato per risonanza

Alchilazione e Acilazione di Friedel-Crafts Stabilizzato per risonanza

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni monosostituiti • Un sostituente G influenza due aspetti della sostituzione elettrofila aromatica : 1. La velocità di reazione: un benzene sostituito reagisce più velocemente o più lentamente del benzene stesso. 2. L’orientazione: il nuovo gruppo è collocato in orto, meta, o para rispetto al sostituente preesistente. L’identità del sostituente preesistente determina la posizione del sostituente introdotto. La maggior parte dei sostituenti all’ anello, ad eccezione degli alogeni, cade in queste due categorie o, p - orientanti attivano l’ anello m- orientanti disattivano l’ anello

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni monosostituiti Per quel che riguarda la velocità (attivazione/disattivazione) • Un sostituente elettrondonatore aumenta elettronica dell’anello benzenico. Attivazione la : E+ Aumentano la reattività densità

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni monosostituiti Orientamento: 1. Sostituenti con doppietti di non legame, elettrondonatori per risonanza Es. : anilina Questi sostituenti attivano l’anello e orientano in orto e para o, p orientanti attivanti

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni monosostituiti Per quel che riguarda la velocità (attivazione/disattivazione) • Un sostituente elettronattrattore diminuisce la densità elettronica dell’anello benzenico. Disattivazione d+ d-

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni monosostituiti Orientamento 2. Sostituenti -Y=Z, con Z è più elettronegativo di Y. Y è positivo o parzialmente positivo Es. : benzaldeide (C 6 H 5 CHO). Questi sostituenti disattivano l’anello e orientano in meta m orientanti disattivanti

Sostituzione Elettrofila Aromatica 3. Gli Alogeni rappresentano un caso particolare: sono prevalentemente elettronaccettori per induzione, essendo elettrondonatori molto scarsi. . . . E+ o, p orientanti disattivanti

Sostituzione Elettrofila Aromatica Esempi

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni disostituiti 1. Quando gli effetti orientanti di due gruppi vanno nella stessa direzione, il sostituente che entra è collocato nella posizione verso la quale orientano i due gruppi. Gruppo o, p orientante Il nuovo sostituente va in orto al CH 3 e in meta all’NO 2 Gruppo m orientante p-nitrotoluene

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni disostituiti 2. gruppo attivante più forte “vince”. Gruppo o, p orientante più forte Il nuovo sostituente va in orto all’orientante più forte Gruppo o, p orientante più debole

Sostituzione Elettrofila Aromatica su benzeni disostituiti 3. sostituzione, a causa dell’ingombro. Nessuna Sostituzione Posizioni equivalenti m-xilene

Sintesi di alchilbenzeni Ci sono due modi differenti per introdurre un gruppo alchilico sull’anello benzenico: 1. Un metodo a uno stadio, che usa l’alchilazione di Friedel-Crafts. 2. Un metodo a due stadi, che usa l’acilazione di Friedel-Crafts formando un chetone, seguita da una riduzione. Alchilazione di Friedel - Crafts Acilazione di Friedel - Crafts Riduzione di Clemmensen 24

Sintesi di alchilbenzeni Alchilbenzeni con catene R lineari non possono essere preparati in un unico stadio mediante alchilazione di Friedel-Crafts, a causa di riarrangiamenti della catena alchilica. L’alchilazione di F. C. genera l’isopropilbenzene per riarrangiamento della catena L’alchile nel prodotto finale è legato tramite il C più sostituito

Sintesi di alchilbenzeni In questi casi bisogna usare il metodo a due stadi acilazione + riduzione di Clemmensen propilbenzene L’alchilazione diretta è conveniente nei seguenti casi Alogenoderivati con l’alogeno sul C più sostituito Alogenoderivati con C non equivalenti

Riduzione del nitrogruppo-sintesi di aniline Un nitrogruppo (NO 2), che è facilmente introdotto sull’anello benzenico per nitrazione in acido forte, può essere facilmente ridotto a gruppo amminico (NH 2) in svariate condizioni.

Sintesi di derivati del benzene In un benzene disostituito, l’effetto orientante indica quale sostituente deve essere introdotto per primo sull’anello. o, p orientante m orientante p-bromonitrobenzene

Sintesi di derivati del Benzene 1. Bisogna separare la miscela 2. Questa via non porta al prodotto desiderato