I minerali secondari del suolo I minerali argillosi

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I minerali secondari del suolo I minerali argillosi presenti possono dividersi in: 1. A

I minerali secondari del suolo I minerali argillosi presenti possono dividersi in: 1. A carica permanente (capacità di scambio cationica) con silicati 2: 1 (montmorillonite, vermicolite, illite), 2: 2 (cloriti), e 1: 1 (kaolinite, alloisite). 2. A carica variabile comprendenti miscele di minerali 2: 1 con idrossidi di ferro ed alluminio (capacità di scambio anionica).

I minerali argillosi-Fillosilicati I fillosilicati sono minerali a strati (fillosilicati), composti da fogli planari.

I minerali argillosi-Fillosilicati I fillosilicati sono minerali a strati (fillosilicati), composti da fogli planari. Il tipo di minerale si distingue per il rapporto di fogli tetraedrici e ottaedrici in un dato strato: 1: 1 Un minerale argilloso 1: 1 è composto da un foglio tetraedrico legato ad un foglio ottaedrico attraverso ossigeni in comune. 2: 1 E’ composto da un foglio ottaedrico stretto come in un panino tra due fogli tetraedrici. I tre fogli sono legati insieme da ossigeni in comune

Foglio tetraedrico Tetraedri di Si. O 4 dove 3 ossigeni sono in compartecipazione con

Foglio tetraedrico Tetraedri di Si. O 4 dove 3 ossigeni sono in compartecipazione con tetraedri adiacenti ed un O è libero Tetraedro di Si

Ottaedro di Al Foglio Ottaedrico

Ottaedro di Al Foglio Ottaedrico

Per mantenere l’elettroneutralità con gli OH- solo due ogni tre siti ottaedrici sono occupati

Per mantenere l’elettroneutralità con gli OH- solo due ogni tre siti ottaedrici sono occupati da Al 3+

Mg 2+ occupa tutti i siti ottaedrici per mantenere l’elettroneutralità con gli OH-

Mg 2+ occupa tutti i siti ottaedrici per mantenere l’elettroneutralità con gli OH-

Minerali 1: 1 Pacchetto 1. 1 Kaolinite – non espandibile

Minerali 1: 1 Pacchetto 1. 1 Kaolinite – non espandibile

Minerali 1: 1 Ottaedro Tetraedro

Minerali 1: 1 Ottaedro Tetraedro

Minerali 2: 1 Pacchetto 2. 1 Mica – espandibile

Minerali 2: 1 Pacchetto 2. 1 Mica – espandibile

Minerali 2: 1 Tetraedro Ottaedro Tetraedro

Minerali 2: 1 Tetraedro Ottaedro Tetraedro

VERMICULITE

VERMICULITE

ILLITE

ILLITE

Minerali a strati misti Pacchetto 2: 1 Foglio ottaedrico Foglio tetraedrico

Minerali a strati misti Pacchetto 2: 1 Foglio ottaedrico Foglio tetraedrico

CLORITE Foglio Ottaedrico Pacchetto 2: 1

CLORITE Foglio Ottaedrico Pacchetto 2: 1

Sostituzione Isomorfa Avviene durante la formazione dei minerali quando ioni di dimensioni simili ma

Sostituzione Isomorfa Avviene durante la formazione dei minerali quando ioni di dimensioni simili ma di valenza diversa si sostituiscono nelle posizioni tetraedriche ed ottaedriche. Al 3+ sostituisce Si 4+ nei tetraedri mentre Mg 2+ sostituisce Al 3+ negli ottaedri. Da ciò deriva che alcune valenze dell’O- non sono più neutralizzate da cariche positive e le particelle assumono una carica negativa permanente che neutralizzano adsorbendo cationi presenti nella soluzione del suolo. Senza sostituzione isomorfa vi è bilanciamento di carica. Nel Talco Al 4 Si 8 O 20(OH)4 La carica è: 4 x 3+ =12 per Al 8 x 4+ = 32 per Si 20 x 2 - = -40 per O 4 x 1 - = -4 per OH O = carica netta 2: 1 non sostituito

La carica ed il raggio ionico di un catione determinano il numero di coordinazione

La carica ed il raggio ionico di un catione determinano il numero di coordinazione e la coordinazione con atomi di ossigeno in strutture tetraedriche o ottaedriche. Per un Ottaedro Rx/RO < 0. 732 Per un tetraedro Rx/RO < 0. 414 Si 4+ ha un Rx/RO =0. 278 <<0. 414 e si trova sempre in un tetraedro Al 3+ ha un Rx/RO = 0. 364 <~ 0. 414 < 0. 732 Può stare sia in tetraedro sia in ottaedro Mg 2+ ha un Rx/RO = 0. 471 > 0. 414 < 0. 732 si trova solo in un ottaedro

In un minerale che ha subito sostituzione isomorfa si ha: [Al 3. 5 Mg

In un minerale che ha subito sostituzione isomorfa si ha: [Al 3. 5 Mg 0. 5]Si 8 O 20(OH)4 MONTMORILLONITE, sostituzione di 0. 5 moli di Mg per 0. 5 moli di Al in un foglio ottaedrico Unità di Strato 3. 5 x 3+ = 10. 5 per Al 0. 5 x 2+ = 1. 0 per Mg 8. 0 x 4+ = 32 per Si 20 x 2 - = -40 per O 4 x 1 - = -4. 0 per OH -0. 5 di carica netta per unità di strato Sostituzione tetraedrica Al 4[Si 7 Al]O 20(OH)4 ILLITE 43+ e 44 - = -1 carica netta Sostituzione tetraedrica e ottaedrica [Al 3. 7 Mg 0. 3][Si 7. 2 Al 0. 8]O 20(OH)4 -0. 3 e – 0. 8 = -1. 1 di carica netta Carica dipendente dal p. H E’ la dissociazione dei gruppi acidi deboli sulle superfici dei cristalli ed è funzione del p. H. La carica negativa prodotta è bilanciata dai controioni nella soluzione del suolo ~Al. OH ~Al. O- + H+; ~Si. OH ~Si. O- + H+, ~Al. O-Na+; ~Si. O- Na+

Rigonfiamento dei minerali argillosi Il rigonfiamento avviene quando l’H 2 O entra gli strati

Rigonfiamento dei minerali argillosi Il rigonfiamento avviene quando l’H 2 O entra gli strati che si allontanano di qualche micron e l’argilla aumenta di volume. Il rigonfiamento significa che lo spazio tra gli interstrati è disponibile per lo scambio ionico con le superfici interne degli strati. Senza rigonfiamento lo scambio ionico avviene solo sulle superfici esterne. Il rigonfiamento dipende da: 1. Il tipo di minerale: 1: 1 o 2: 1 2. Dalla carica netta dell’unità-strato 3. Dal tipo di catione (controione) nell’interstrato

Minerali 1: 1 Non c’è rigonfiamento nei minerali 1: 1 per il grande numero

Minerali 1: 1 Non c’è rigonfiamento nei minerali 1: 1 per il grande numero di legami d’idrogeno tra i due strati. Essi si formano tra gli ossidrili del foglio ottaedrico e gli atomi di ossigeno del foglio tetraedrico.

Minerali 2: 1 In questi minerali, lo spazio interstrato è composto da due fogli

Minerali 2: 1 In questi minerali, lo spazio interstrato è composto da due fogli tetraedri interfacciati. Ambedue hanno atomi di ossigeno con parziale densità elettronica e quindi con cariche negative che si respingono. Ad esempio il Talco, senza sostituzione isomorfa, ha proprietà lubrificanti perché i pacchetti scivolano tra di loro. Il rigonfiamento è dunque possibile ma dipende dalla forza con cui gli strati attraggono i cationi positivi presenti negli interstrati. Se la sostituzione isomorfa nel minerale è grande, vi è una alta carica dell’unità di strato con una forte attrazione per il catione interstrato e gli strati sono tenuti insieme strettamente. Se la carica d’unità-strato è più piccola, allora l’attrazione è debole e l’H 2 O può entrare nell’interstrato permettendo il rigonfiamento del minerale argilloso. _ _

Miche La carica netta di unità-strato è molto alta (x=2). Quindi i cationi sono

Miche La carica netta di unità-strato è molto alta (x=2). Quindi i cationi sono attratti fortemente e rimangono fissi e non scambiabili. Illite e Vermicolite In questi minerali, la carica è più bassa (x=1 -1. 5) e l’attrazione tra gli strati dipende dal tipo di catione. K+ e NH 4+ hanno un raggio di idratazione tale che entrano bene negli spazi intercristallini dei fogli tetraedrici, permettendo perciò un forte avvicinamento tra gli strati che, quindi, non rigonfiano molto. Questi cationi sono trattenuti fortemente dai minerali. Invece, Ca 2+ e Mg 2+ idratati non si adattano agli spazi intercristallini e permettono il passaggio dell’acqua negli interstrati perché gli interstrati non vengono racchiusi strettamente. Quindi questi cationi sono in forma scambiabile con la soluzione del suolo. Montmorillonite Bassa carica di unità-strato. Non attrae cationi negli spazi intercristallini e quindi l’acqua può entrare liberamente negli interstrati. Tutti i cationi sono in forma scambiabile con la soluzione circolante del suolo.

Capacità di Scambio Cationico di Minerali Argillosi 1: 1 Poca o nulla sostituzione isomorfa.

Capacità di Scambio Cationico di Minerali Argillosi 1: 1 Poca o nulla sostituzione isomorfa. Senza rigonfiamento. Perciò le sole cariche negative sono quelle dipendenti dal p. H che si formano per dissociazione dei gruppi acidi deboli sulle pareti esterne del minerale. 2: 1 La CSC è correlata con il grado di sostituzione isomorfa e quindi con la possibilità di rigonfiamento. Miche Non c’è rigonfiamento. Quindi, sono attive per lo scambio le sole cariche negative dipendenti dal p. H sull’esterno del minerale. Ha perciò una bassa CSC. Illite e Vermicolite Se i cationi trattenuti negli interstrati sono K+ e NH 4+ non ci sarà scambio con la soluzione circolante del suolo e la CSC sarà bassa perché dovuta alle sole cariche negative dipendenti dal p. H sull’esterno del minerale. Invece, se i cationi sono Ca 2+ e Mg 2+ idratati, allora il buon grado di sostituzione isomorfa e la possibilità di scambio ionico negli interstrati risulterà in un’alta CSC. Montmorillonite I cationi interstrato non sono fissi e quindi gli strati si possono allontanare e sia la carica permanente che quella dipendente dal p. H contribuiranno ad un’alta CSC.

Difffrazione a Raggi X Legge di Braggs nl = 2 d sin d =

Difffrazione a Raggi X Legge di Braggs nl = 2 d sin d = distanza tra i piani di diffrazione J = angolo di diffrazione n = numeri interi (comunemente 1) l = lunghezza d’onda dei raggi X

Kaolinite (1: 1) Comune in suoli alterati come Ultisols e Oxisols. Sostituzione isomorfa molto

Kaolinite (1: 1) Comune in suoli alterati come Ultisols e Oxisols. Sostituzione isomorfa molto bassa perciò non ha carica permanente. Non è rigonfiabile. Ha una bassa CSC. I suoli con Kaolinite sono poco fertili. Halloysite (1: 1) Come la Kaolinite ma ha uno strato di H 2 O tra i pacchetti 1. 1. Comune in suoli vulcanici. E’ instabile e dà luogo a Kaolinite.

Pirofillite e Talco (2: 1) I minerali 2: 1 si differenziano per la carica

Pirofillite e Talco (2: 1) I minerali 2: 1 si differenziano per la carica strato. La pirofillite ha unità di carica 0 ed ha dei fogli ottaedrici con Al 3+ (Diottaedrici). Il Talco ha fogli triottaedrici con Mg 2+ al posto di Al 3+. Anche nel Talco la sostituzione isomorfa è nulla e la carica strato è 0. Sono rari nei suoli. Montmorillonite (2: 1) Sostituzioni isomorfe sia nei tetraedri che negli ottaedri. Gruppo delle Smectiti. Unità-carica ~1. Permette il rigonfiamento per idratazione variando la distanza basale da 9, 6Å a 18Å ed esponendo allo scambio cationico le superfici interne. Alte CSC fino a 80 -120 meq/100 g o 800 -1000 mmoli/kg. Elevata area superficiale: 600 -800 m 2/g. Presente in suoli fertili. Tipica dei Vertisuoli.

Miche (2: 1) Presentano alta sostituzione isomorfa tetraedrica perciò le cariche negative sono bilanciate

Miche (2: 1) Presentano alta sostituzione isomorfa tetraedrica perciò le cariche negative sono bilanciate da K+ e NH 4+ che entrano negli spazi tetraedrici impedendo il rigonfiamento. Bassa CSC (20 -40 meq/100 g). Bassa area superficiale (70 -100 m 2/g). Vermicoliti (2: 1) Presentano sostituzione isomorfa tetraedrica ed ottaedrica. Unitàcarica alta (1 -1. 5). Perciò il rigonfiamento dipende dal controione. Se sono Mg 2+ e Ca 2+, si rigonfia e la CSC e l’area superficiale sono alti. Se sono K+ e NH 4+, essi entrano negli spazi tetraedrici e i fogli non possono più espandersi. Derivano dall’alterazione delle Miche.

Cloriti (2: 1: 1) Tra i pacchetti si inserisce un foglio ottaedrico (Brucite) carico

Cloriti (2: 1: 1) Tra i pacchetti si inserisce un foglio ottaedrico (Brucite) carico positivamente. Sostituzione isomorfa tetraedrica, con il foglio di Brucite che agisce da controione. Bassa rigonfiabilità conseguente bassa CSC e bassa area superficiale.

Variazione delle cariche dei minerali del suolo con il p. H

Variazione delle cariche dei minerali del suolo con il p. H

Ossido di Alluminio a carica variabile

Ossido di Alluminio a carica variabile

Origine delle cariche positive nei minerali a carica variabile della Capacità di Scambio Anionico

Origine delle cariche positive nei minerali a carica variabile della Capacità di Scambio Anionico (AEC) versus la capacità di scambio cationico (CEC) L’adsorbimento determina il potenziale elettrico sulla superficie degli ossidi. La Sostanza Organica funziona anche come materiale a carica variabile.

PUNTO DI CARICA ZERO (PZC) or p. H 0 il valore di p. H

PUNTO DI CARICA ZERO (PZC) or p. H 0 il valore di p. H per il quale stessa quantità di H+ e OH- sono adsorbiti sulle superfici idrossilate cosicchè la carica netta della superficie è zero. Se il vero p. H del sistema è <p. H 0 (più acido di p. H 0), la superficie è carica positivamente, mentre se p. H> p. H 0, la superficie è carica negativamente. Gli ossidi di Fe and Al oxides hanno un p. H 0 alto (7 -9), da cui deriva che i suoli con questi minerali rivelano una capacità di scambio anionica (AEC). La silice e la sostanza organica hanno un p. H 0 basso e perciò contribuiscono ai suoli a carica variabile con una capacità di scambio cationica (CEC). Gli ossidi minerali hanno una grande influenza sul suolo. Il solo contenuto in 5% di essi in suoli silicatici a tessitura grossolana dà un p. H 0=6 e fornisce una AEC al suolo, probabilmente perché gli ossidi di Fe e Al rivestono le particelle di silicati.

ADSORBIMENTO SPECIFICO DI ANIONI Gli anioni sono adsorbiti sulla superficie degli ossidi quando la

ADSORBIMENTO SPECIFICO DI ANIONI Gli anioni sono adsorbiti sulla superficie degli ossidi quando la carica è zero, positiva, e perfino negativa Questo avviene con gli anioni fosfato che sostituiscono molecole d’acqua riducendo le cariche positive e/o aumentando le cariche negative.