Aldeidi e Chetoni Aldeidi Aldeidi Sostanza caratterizzata dalla

Aldeidi e Chetoni Aldeidi: Aldeidi Sostanza caratterizzata dalla presenza di un gruppo carbonilico (C=O) legato ad un atomo di idrogeno ed in gruppo alchilico od arilico Chetoni: Chetoni Sostanza caratterizzata dalla presenza di un gruppo carbonilico (C=O) legato a due gruppi alchilici od arilici

Aldeidi e Chetoni Il gruppo Carbonilico p s s sp 2 p s sp 2

Aldeidi Nomenclatura. Il nome dell’aldeide si ricava cambiando il suffisso –o dell’alcano in -ale metanale (formaldeide) 2 -propenale etanale (acetaldeide) ciclopentancarbaldeide 3 -metilbutanale benzaldeide

Chetoni Nomenclatura. Il nome del Chetone si ricava cambiando il suffisso –o dell’alcano in -one Propanone (acetone) 5 -metil-3 -esanone Acetofenone 2 -metilcicloesanone Benzofenone (difenilchetone)

Aldeidi e Chetoni Il gruppo Carbonilico è polarizzato Ciò rende aldeidi e chetoni molecole polari con dei punti di ebollizione maggiori dei composti non polari di pari peso molecolare. Il gruppo carbonilico è polarizzato a causa della differenza di elettronegatività tra Carbonio ed Ossigeno. La polarizzazione del gruppo carbonilico è anche evidente dalle due strutture limite di risonanza che ne descrivono la struttura.

Aldeidi e Chetoni Addizione Nucleofila al Carbonile Il carbonio carbonilico, avente una parziale carica positiva (d+) è elettrofilo Potrà quindi reagire con i nucleofili. d+ planare, sp 2 d- tetraedrico, sp 3 Questa reazione prende il nome di ADDIZIONE NUCLEOFILA AL CARBONILE

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di alcoli (nucleofili per l’ossigeno): EMIACETALI Chetone Alcol Emiacetale Il gruppo funzionale di un emiacetale da una aldeide da un chetone

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di alcoli (nucleofili per l’ossigeno): meccanismo di formazione di EMIACETALI 1° stadio: addizione al carbonile + 2° stadio: protonazione + Emiacetale

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di alcoli (nucleofili per l’ossigeno). Gli emiacetali possono ulteriormente reagire con una molecola di alcol per dare gli ACETALI ed una molecola di acqua. Acetale E’ necessaria la catalisi acida! acida Il gruppo funzionale di un acetale da una aldeide da un chetone

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di alcoli (nucleofili per l’ossigeno): meccanismo di formazione di ACETALI Stadio 1: protonazione dell’emiacetale. Stadio 2: Eliminazione di una molecola d’acqua e formazione di un carbocatione stabilizzato per risonanza.

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di alcoli (nucleofili per l’ossigeno): meccanismo di formazione di ACETALI Stadio 3: addizione nucleofila al carbocatione (o struttura di risonanza) Stadio 4: deprotonazione (eq. Acido-base)

Riepilogando Stadio 1: protonazione dell’emiacetale. Stadio 2: Eliminazione di una molecola d’acqua e formazione di un carbocatione stabilizzato per risonanza. Stadio 3: addizione nucleofila al carbocatione (o struttura di risonanza) Stadio 4: deprotonazione (eq. Acido-base)

Addizione Nucleofila al Carbonile Reazione globale di formazione di ACETALI Poiché si tratta di una reazione di equilibrio, equilibrio si ha che: un eccesso di alcol spinge l’equilibrio verso la formazione dell’acetale la rimozione dell’acqua favorisce la formazione dell’acetale

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di ammine (nucleofili all’azoto): IMMINE Immina

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di ammine (nucleofili all’azoto): meccanismo di formazione di IMMINE Stadio 1 Stadio 2

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di composti organomagnesiaci (reattivi di Grignard - nucleofili al carbonio) 1 -clorobutano La differenza di elettronegatività tra il C e il Mg è 1. 3; il legame è fortemente polarizzato. Cloruro di butilmagnesio Carattere di CARBANIONE (un C nucleofilo)

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di reattivi di Grignard ad Aldeidi Addizione alla formaldeide Alcol primario Addizione ad un aldeide Alcol secondario

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di reattivi di Grignard Addizione ad un chetone Alcol terziario Addizione ad anidride Carbonica Acido Carbossilico Acido carbossilico

Addizione Nucleofila al Carbonile Addizione di reattivi di Grignard Addizione ad ossido di etilene Alcol primario

Tautomeria Cheto-Enolica Equilibrio tra forma chetonica ed enolica dei composti carbonilici forma chetonica forma enolica (-en -olo) più stabile L’equilibrio è detto anche TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA Idrogeni in a Carboni in a

Tautomeria Cheto-Enolica La posizione dell’equilibrio per quattro composti carbonilici: Forma chetonica Forma enolica % di forma enolica

Tautomeria Cheto-Enolica è catalizzata da acidi Stadio 1: protonazione Stadio 2: eliminazione del protone sul carbonio a

Tautomeria Cheto-Enolica Racemizzazione: Conversione di un enantiomero puro in una miscela racemica. Questo meccanismo di racemizzazione avviene solamente agli stereocentri che in a hanno almeno un idrogeno. acido (R)-3 -fenil-2 -butanone acido Enolo achirale (S)-3 -fenil-2 -butanone

Ossidazione delle Aldeidi Acidi Carbossilici esanale Alcol 1° acido esanoico aldeide acido carbossilico I chetoni non sono facilmente ossidabili

Ossidazione delle Aldeidi il reattivo di Tollens + Precipitato come specchio di argento

Riduzione delle Aldeidi e dei Chetoni sintesi di Alcoli riducente Alcol primari riducente Alcol secondari

Riduzione delle Aldeidi e dei Chetoni riduzioni con idruri metallici sodio boroidruro metanolo litio alluminio idruro ione idruro

Riduzione delle Aldeidi e dei Chetoni riduzioni con idruri metallici: Meccanismo 1) 2) Li. Al. H 4 è un riducente molto più forte di Na. BH 4