Aldeidi e chetoni Struttura e propriet Nomenclatura e

Aldeidi e chetoni Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni Fonti Reazioni Principali aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni = Il legame C O è costituito da un legame σ ed un legame , quindi il C del carbonile è ibridato sp 2, con il legame tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1. 24 Å vs 1. 43 Å dl legame singolo C O). R o HH

Aldeidi e chetoni L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O. + - Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Polarizzazione del carbonile Risonanza fra due forme limite dd+

Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dall’acqua)

Aldeidi La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

Aldeidi e Chetoni • Contengono il gruppo carbonilico • Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH • Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli • I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE • I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE

• L’aldeide più semplice è il metanale CH 2 O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua • Il chetone più semplice è il propanone CH 3 COCH 3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. O H C H 3 C H metanale aldeide formica H 3 C C C H H H etanale aldeide acetica H H O C butanale aldeide butirrica H 3 C C H H CH 3 H C C H H O C H propanale aldeide propionica O C H metilpropanale aldeide metilpropionica La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPAC.

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. propanone butanone 2 -pentanone

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ Il gruppo sostituente RCO- è chiamato -one alcanoile o acile

Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5 -ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide

Nomenclatura Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il. formil acetil benzoil

Composti naturali

Aldeidi e chetoni Nomenclatura delle aldeidi C Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico. C Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –ale. C Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.

Aldeidi e chetoni Esempi Butanale 3 -bromopentanale 3, 3 -dimetilpentanale 3 -iodo-3 -metilbutanale 4 -iodo-3 -metilbutanale

Aldeidi e chetoni ?

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Nomenclatura dei Chetoni C Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). C Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –one. C Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. C Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.

Chetoni

Chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Fissativo per istologia Postumi dell’ubriacatura Olio di mandorle Semi di vaniglia

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Reazione di addizione nucleofila tra un’aldeide e un’ammina che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la reazione: La reazione descritta per una generica ammina è possibile pure nel caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando l’aldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse si avrà la reticolazione e quindi un effetto cross-linking. Supponendo che si faccia reagire l’aldeide formica con il collagene la reazione sarà del tipo:

La formula della glutaraldeide è essa presenta due gruppi aldeidici ed è quindi in grado di reagire con due gruppi amminici secondo una reazione del tipo:

Preparazione delle aldeidi ossidazione (deidrogenazione) H R CH 2 ALCOL PRIMARIO OH OX R C ALDEIDE O

Preparazione dei chetoni ossidazione (deidrogenazione) R’ R’ R CH OH ALCOL SECONDARIO OX R C CHETONE O

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C). Se è presente un gruppo alcolico primario in posizione a rispetto al gruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente basico.

Ossidazione di aldeidi • L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu 2+) H R C O ox OH R C O

Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O • Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno H H R C + 2 Li. H O rid P e T elevate Ni in polvere R C OH H ALCOL PRIMARIO

Ossidazione di chetoni • Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’ presente il doppio legame formando acidi carbossilici. Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es. ) e di un catalizzatore Cicloesanone acido adipico (COOH-CH 2 CH 2 -COOH)

Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O • Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno R’ R’ R C CHETONE O + 2 Li. H rid P e T elevate Ni in polvere R C OH H ALCOL SECONDARIO

Reattività del gruppo carbonilico: addizione nucleofila

Più reattiva un aldeide o un chetone? ? Nu: Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Addizione nucleofila Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione dell’ossigeno

Semiacetali e acetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.

Semiacetali I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido. Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea ( OR). R OH + R' C=O H H+ OR R' C OH H Semiacetale

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare. L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Semiacetali L’addizione è un processo reversibile. I semiacetali si formano con un meccanismo a 3 stadi: Aldeide Catalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato dal catalizzatore La continuazione della reazione in eccesso di alcol porta alla formazione di un ACETALE Semiacetale

Semiacetali I semiacetali con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza appropriata sulla stessa molecola, sono in equilibrio con il semiacetale ciclico prodotto per addizione nucleofila intramolecolare. 5 -idrossipentanale Forma semiacetalica del 5 -idrossipentanale

Acetali In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali. L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

O R H C si ottengono due emiacetali enantiomeri C S

Acetali Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree ( OR) OR R' C OH H Semiacetale + ROH H+ OR R' C OR + H 2 O H Acetale

Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti:

Acetali Questo meccanismo avviene in due stadi: Ogni passaggio è reversibile. La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

Il legame chimico alla base della polimerizzazione di zuccheri semplici è un legame acetalico

L’equilibrio della reazione di formazione dell’emiacetale è quasi completamente spostato a sinistra. (In assenza di un catalizzatore acido non si può verificare la reazione dell’emiacetale con la seconda molecola di alcole (che è una sostituzione nucleofila) e quindi non si forma l’acetale. )

Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α). Cα C ║ Hα O CH 3 -C-CH 3 ║ O Forma Chetonica CH 2=C-CH 3 OH Forma Enolica

Tautomerismo Cheto-Enolico • un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a.

Tautomerismo Cheto-Enolico Un composto carbonilico con un idrogeno -a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol) • Può formare lo ione enolato

Tautomeria cheto-enolica OH O H C C H H C Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare C H H

Tautomeria Cheto-Enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri: 2, 4 -pentanedione: forma enolica stabilizzata da H-bond

forma carbonilica (etanale) forma enolica (alcol vinilico)

Tautomerismo Cheto-Enolico Gli equilibri per aldeidi semplici stanno dalla parte della forma chetonica

Tautomerismo Cheto-Enolico • Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi. Step 1: trasferimento di protone da H-A Step 2: trasferimento di protone a A-

Condensazione aldolica L’acetaldeide reagisce con Na. OH diluito a dare un dimero: il 3 idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol) L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

1) H Ha C C H H OH- H O C H 2 O H C H H O H C C H O Nella prima tappa si produce un anione enolato. . . 2) H H C C H H H C O H C H H H C O C C H O H …che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. H H H 3) H C C C H O H 2 O OH- H H C C C H OH H Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide. C H O