Reazioni degli alogenuri alchilici Sostituzione nucleofila nucleofilo RCH

Reazioni degli alogenuri alchilici: Sostituzione nucleofila nucleofilo RCH 2 -X + Y- RCH 2 -Y + X- La reazione avviene con nucleofili forti. Prof. O. Taglialatela Scafati

Sostituzione nucleofila bimolecolare S N 2 Velocità = k [alogenuro alchilico] [nucleofilo] L’attacco del nucleofilo avviene dalla parte opposta rispetto al gruppo uscente (attacco da retro) Prof. O. Taglialatela Scafati

Sostituzione nucleofila bimolecolare: substrato Prof. O. Taglialatela Scafati

Sostituzione nucleofila bimolecolare: gruppo uscente Un buon gruppo uscente ha una bassa basicità. Prof. O. Taglialatela Scafati

Sostituzione nucleofila bimolecolare: stereochimica (S)-2 -Bromobutano Stato di Transizione Planare La configurazione si inverte da S a R (R)-2 -Butanolo Prof. O. Taglialatela Scafati

Eliminazione I substrati che danno una reazione di sostituzione lenta (alogenuri secondari e, soprattutto, terziari) possono dare una reazione che compete con la SN 2, la reazione di eliminazione E 2, che porta alla formazione di un alchene. e n o i uz it t s So Elim ina zio ne Prof. O. Taglialatela Scafati

Meccanismo della reazione di eliminazione velocità= k [alogenuro alchilico] [base] Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazione di eliminazione: regiochimica Regola di Zaitsev Viene eliminato preferenzialmente l’idrogeno dal carbonio che ha meno idrogeni. Così si forma l’alchene più sostituito. Prof. O. Taglialatela Scafati

Competizione sostituzione-eliminazione Con un nucleofilo forte: Alogenuro alchilico primario Alogenuro alchilico secondario Alogenuro alchilico terziario SN 2/ E 2 Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazione con nucleofili deboli: SN 1 Alogenuro terziario Nucleofilo debole Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazione con nucleofili deboli: SN 1 Questa reazione avviene in due stadi. La velocità della reazione è determinata dallo stadio più lento, ossia la formazione del carbocatione. velocità= k [alogenuro alchilico] Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazione con nucleofili deboli: SN 1 Prof. O. Taglialatela Scafati

Stereochimica della reazione SN 1 Prof. O. Taglialatela Scafati

S N 2 Meccanismo a singolo stadio S N 1 Meccanismo in più stadi con la formazione di un intermedio carbocationico Stadio che determina la velocità di natura bimolecolare di natura unimolecolare Il prodotto ha una I prodotti hanno sia configurazione invertita rispetto configurazione invertita che a quella del reagente identica rispetto a quella del reagente Ordine di reattività: metile > 1° > 2° > 3° Ordine di reattività: 3° > 2° > 1° > metile Prof. O. Taglialatela Scafati

Scrivere il prodotto (o i prodotti) delle seguenti reazioni specificandone anche la stereochimica

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Reattività degli alcoli Br -OH Prof. O. Taglialatela Scafati

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Conversione ROH → RX Cloruro Bromuro Primario SOCl 2 HBr Secondario SOCl 2 PBr 3 Terziario HCl HBr Substrato Prof. O. Taglialatela Scafati

Eliminazione (disidratazione) degli alcoli Invece che in ambiente basico, la reazione avviene in ambiente acido (H 2 SO 4 o H 3 PO 4). Segue la regola di Zaitsev. Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazioni degli epossidi Gli epossidi danno reazione di apertura dell’anello con meccanismo SN 2. Nelle stesse condizioni, gli eteri non ciclici non reagiscono. La reazione di apertura degli epossidi può avvenire in ambiente acido o basico. Prof. O. Taglialatela Scafati

Reazioni degli epossidi Prof. O. Taglialatela Scafati

Il fumo di sigaretta ed il cancro È ormai accertata una correlazione tra l’abitudine al fumo ed una maggiore tendenza allo sviluppo di patologie tumorali. Responsabili della cancerogenicità sono sostanze che possono fungere da potenti elettrofili e subire l’attacco da parte del DNA, inducendo mutazioni. Le sostanze responsabili di questi effetti sono innumerevoli ma una delle classi principali è quella degli idrocarburi policiclici aromatici Prof. O. Taglialatela Scafati

Tossicità delle aflatossine Le aflatossine sono tossine prodotte da specie fungine appartenenti al genere Aspergillus) e sono fortemente cancerogene. In condizioni ambientali favorevoli le spore degli Aspergillus colonizzano alimenti, quali mais, arachidi ed altri semi oleosi. L'azione delle aflatossine è legata alla formazione dell'epossido, un intermedio metabolico che forma legami covalenti con la catena del DNA. Prof. O. Taglialatela Scafati