METODI DI PURIFICAZIONE E SEPARAZIONE Sostanza pura Sottoposta

METODI DI PURIFICAZIONE E SEPARAZIONE Sostanza pura: Sottoposta a ripetuti trattamenti mantiene inalterate le sue grandezze fisiche (p. f. o p. eb. )

Con la purificazione si eliminano impurezze di varia origine e natura: ØImpurezze per alterazioni dovute all’ambiente esterno. ØImpurezze di natura accidentale. ØImpurezze naturali, dovute all’ estrazione della sostanza da complessi miscugli di origine vegetale o animale. ØImpurezze originate durante un processo di sintesi e dovute alle sostanze madri ed a prodotti secondari di reazione.

ØSublimazione ØCristallizzazione ØDistillazione ØEstrazione ØMetodi con solventi cromatografici

TENSIONE DI VAPORE PRESSIONE CHE IL VAPORE ESERCITA QUANDO E’ IN EQUILIBRIO DINAMICO CON IL PROPRIO LIQUIDO

Tensione di vapore Il valore aumenta solo all’aumentare della temperatura, è tipico e costante per ogni liquido puro, nelle miscele varia con la composizione. È un valore costante all’equilibrio • Se > del valore caratteristico condensazione • Se < del valore caratteristico evaporazione Fino al raggiungimento dell’ equilibrio

PUNTO DI EBOLLIZIONE Fornendo calore ad un liquido in un recipiente aperto, la sua temperatura aumenta ed aumenta anche la sua tensione di vapore fino ad eguagliare la pressione esterna a questo punto si osserva che il liquido bolle. La temperatura a cui ciò si verifica è detta temperatura di ebollizione Formazione bolle di vapore nella massa di liquido Interno liquido Ø misurato a 760 mm. Hg, 1 atmosfera

Nomografo di allineamento pressione-temperatura p. eb. a 100°C a 1 mm. ricavare il p. eb. a 18 mm. 1. collegare 100°C (colonna A) a 1 mm (colonna C) con una riga di plastica trasparente e osservare il punto di intersezione sulla colonna B (circa 280°C), questo valore corrisponde al normale p. eb. 2. collegare 280°C (colonna B) con 18 mm (colonna C) e osservare il punto di intersezione sulla colonna A (151°C): p. eb. a 18 mm è 151°C.

Determinazione del punto di ebollizione 1. grandi quantità di liquido: leggere la temperatura o l’intervallo di temperatura sul termometro immerso nei vapori durante la distillazione semplice di una sostanza. 2. quantità piccole di sostanza: microdeterminazione

PUNTO DI FUSIONE temperatura alla quale coesistono la fase liquida e la fase solida relativamente al passaggio solido-liquido Il punto di congelamento ed il punto di fusione definiscono la stessa temperatura proprietà fisica (sostanze solide): caratterizzazione, identificazione, purezza Sostanza pura : netto Miscela : intervallo

Una piccola quantità di prodotto viene riscaldata lentamente in uno speciale apparecchio comprendente un termometro, una resistenza o bagno riscaldante ed una lente d’ingrandimento. Si annotano due temperature: - quella relativa al momento in cui si nota la prima gocciolina di liquido in seno ai cristalli - quella in cui l’intera massa cristallina si è trasformata in un liquido limpido Il punto di fusione registra questa temperatura.

Caratteristiche del punto di fusione Due sono i criteri di purezza forniti dal punto (o intervallo) di fusione: Ø più è alto il punto di fusione, maggiore è la purezza; Ø maggiore è la purezza, più è stretto l’intervallo di fusione. • L’aggiunta di quantità crescenti d’impurezze ad un prodotto puro provoca un abbassamento crescente e proporzionale del punto di fusione

Punti di fusione in miscela Il punto di fusione può essere utilizzato come sicuro mezzo di identificazione di un composto incognito a patto di avere un campione autentico come confronto. Se lo scopo dell’esperimento è provare che A e B sono sostanze identiche in quanto ciascuna di esse mostra un identico punto di fusione, si polverizzano i due campioni e se ne mescolano quantità uguali, determinando poi il punto di fusione della miscela. Se si nota un abbassamento del punto di fusione o un allargamento sensibile dell’intervallo di fusione, si può concludere che una sostanza si è comportata da impurezza rispetto all’altra, e che di conseguenza le due sostanze non sono identiche. Se invece non vi è alcun abbassamento del punto di fusione della miscela rispetto a quello puro di A o di B puro, allora A e B sono quasi certamente lo stesso composto

Riempimento del capillare La Ø Ø determinazione del punto di fusione viene normalmente eseguita scaldando il campione in un tubicino capillare (1 mm X 100 mm) a pareti sottili e saldato ad un’estremità (Pyrex). Per riempire il tubicino si preme leggermente la sua estremità aperta in un campione polverizzato della massa cristallina. La quantità di solido fatta entrare nel capillare non deve superare l’altezza di 1 -2 mm. Per trasferire il materiale all’estremità saldata, si fa cadere il capillare (con l’estremità saldata verso il basso) lungo un tubo di vetro messo in verticale sul banco. Quando il capillare urta la superficie del banco, il materiale di solito cade nell’estremità inferiore; se ciò non avviene si ripete l’operazione. Non è consigliabile battere il capillare sul banco con le dita, perché se il tubicino si rompe è facile infilarselo nel dito.

Determinazione del punto di fusione F. U. ed. XI “Metodo al tubo capillare”: Il punto di fusione in tubo capillare è dato dalla temperatura alla quale fonde l’ultima particella di sostanza, introdotta nel tubo capillare a formare una piccola colonna termometro capillare recipiente agitatore Apparecchio per il punto di fusione

I liquidi generalmente usati come bagno di riscaldamento sono i seguenti: Acqua Glicerina H 2 SO 4 Olio di paraffina Olio di silicone Polimeri siliconici fino 100°C “ 150°C “ 200°C ” 250°C “ 300°C “ 450°C Il bagno liquido deve essere incolore, trasparente, stabile e resistente; non deve evaporare, non deve bollire

tubo di Thiele

Apparecchi a riscaldamento elettrico

SUBLIMAZIONE Rappresenta il passaggio di una sostanza dallo stato solido direttamente allo stato di vapore senza formazione dell’intermedio stato liquido composti che nelle condizioni di sublimazione (pressione, temperatura) hanno tensione di vapore NON superiore alla tensione di vapore che corrisponde al punto triplo

• Applicazione limitata • Sostanze la cui tensione di vapore non superi, nelle condizioni di sublimazione, la tensione di vapore corrispondente al punto triplo • La purificazione per sublimazione si basa sull’osservazione che molto spesso le impurezze non sublimano o lo fanno molto difficilmente e lentamente.

Diagramma di stato dell’acqua Punto triplo T=273, 16 K P=4, 58 mm. Hg

L’efficienza di una sublimazione dipende da: ü Natura del solido da sublimare ü Pressione alla quale si opera ü Differenza di temperatura tra le superfici dove avvengono le trasformazioni solido-vapore e vapore-solido ü Distanza tra le suddette superfici (1 cm) La sublimazione può esser fatta in tutti quei casi in cui non siano presenti delle impurezze non volatili che, ricoprendo la superficie del sublimando, ne impediscono il passaggio allo stato di vapore

Tecnica e metodologia Pressione ordinaria

Pressione ridotta

Vantaggi Non si usa solvente Notevole purezza del sublimato Svantaggi Scarsi recuperi in termini quantitativi

CRISTALLIZZAZIONE La cristallizzazione è la trasformazione di sostanze amorfe in sostanze cristalline ioni e molecole si orientano e si aggregano in modo da formare particelle aventi un numero fissato di superfici piane inclinate le une rispetto alle altre con angoli ben definiti v dissoluzione di una sostanza in un solvente a caldo e successivo raffreddamento lento della soluzione

La sostanza disciolta ha una solubilità minore a temperature più basse e si separa dalla soluzione quando questa è raffreddata.

ü cristallizzazione se la crescita del cristallo è lenta e selettiva prodotto purissimo ü precipitazione se il processo è rapido e non selettivo prodotto + impurezze errori : v un raffreddamento molto rapido della soluzione v aggiunta di un solvente incompatibile con la soluzione

Solubilità concentrazione del soluto in soluzione satura La sostanza deve essere poco solubile a temperatura ambiente e molto solubile alla temperatura di ebollizione del solvente scelto Grafico solubilità-temperatura

La solubilità dei composti organici dipende dalla polarità sia del solvente che del soluto “simile scioglie simile” Solventi (gruppi funzionali organici) in ordine DECRESCENTE di polarità H 2 O RCOOH RCONH 2 ROH RNH 2 RCOR RCOOR RX ROR Ar. H RH acqua acidi organici ammidi alcoli ammine aldeidi, chetoni esteri alogenuri eteri aromatici alcani

Teoria della cristallizzazione ü Il successo di una buona cristallizzazione si basa su una forte differenza di solubilità della sostanza tra il solvente caldo e quello freddo. ü La sostanza può venir purificata per cristallizzazione solo se l’impurezza rappresenta una piccola frazione del totale. ü La cristallizzazione comporta notevoli perdite, che sono inevitabili.

A = B solubilità 1 g/100 m. L a 20°C; 10 g/100 m. L a 100°C cristalli acque madri prodotto impuro (9 g A+2 g. B) prodotto più puro (8 g A+1 g. B) prodotto puro (7 g A) prima cristallizzazione (1 g A + 1 g B) perdite seconda cristallizzazione (1 g A + 1 g B) perdite 4 g totale

Un buon solvente è quello che scioglie molta sostanza a caldo e poca a freddo p. eb. (C°) Acqua 100 Metanolo 65 Etanolo 95% 78 Ligroina 60 -90 Benzene * 80 Cloroformio * 61 Acido acetico 118 Diossano 101 Acetone 56 Etere etilico 35 Etere di petrolio 30 -60 Cloruro di metilene 41 * Sospetto cancerogeno p. cong. (C°) 0 <0 <0 <0 5 <0 17 11 <0 <0 solubilità in acqua + + + poco - infiammabilità + + + ++ ++ -

Caratteristiche di un solvente adatto per la cristallizzazione di una certa sostanza ü Il solvente deve essere inerte, non reagire cioè con la sostanza. ü Le impurezze che accompagnano la sostanza devono essere rispetto ad essa o molto più o molto meno solubili nel solvente impiegato. ü Il costo del solvente non deve essere elevato. ü La volatilità del solvente non deve essere eccessiva per evitare che cristallizzino anche le impurezze per evaporazione del solvente, né troppo bassa poiché occorrerebbe molto tempo per eliminare il solvente

Tecnica e metodologia Dissoluzione del solido (saturazione del solvente in minima quantità) (Filtrazione Carbone animale) Metodi per preriscaldare un imbuto

Cristallizzazione ( Eventualmente: • Sfregare energicamente le pareti interne della beuta con una bacchetta di vetrosa cui estremità non sia arrotondata a fuoco. • Raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio. • Innesto). Separazione dei cristalli (Decolorazione) Essiccamento dei cristalli

Solventi in miscela Coppie di solventi comunemente usate per la cristallizzazione metanolo-acqua ac. acetico-acqua acetone-acqua etere-metanolo * sospetto cancerogeno etere-acetone etere-etere di petrolio benzene-ligroina* cloruro di metilenemetanolo diossano*-acqua

PASSAGGI DELLA CRISTALLIZZAZIONE A. Dissoluzione • Trovare un solvente con una rapida curva solubilità/temperatura • Portare all’ebollizione il solvente prescelto • Sciogliere il solido nella minima quantità di solvente • Se necessario, aggiungere carbone decolorante • Filtrare la soluzione calda attraverso un filtro a pieghe posto in un imbuto preriscaldato per eliminare impurezze insolubili o carbone attivo; se la soluzione è limpida e non richiede l’uso del carbone attivo, questa operazione va omessa • Lasciar raffreddare la soluzione • Se non si formano i cristalli, passare alla sezione B; se si separano i cristalli, passare alla sezione C.

B. Cristallizzazione indotta Sfregare le pareti interne della beuta con una bacchetta di vetro o Inseminare la soluzione o Raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio. C. Raccolta Raccogliere i cristalli per filtrazione sotto vuoto, usando un imbuto di Buchner o di Hirsch. Lavare i cristalli con una piccola quantità di solvente freddo. Continuare l’aspirazione finché i cristalli sono asciutti. D. Essiccamento Seccare all’aria i cristalli o Seccare i cristalli in un forno o Seccare i cristalli in un essiccatore a vuoto