Mecanismos de transporte de contaminantes orgnicos Pilar Fernndez

Mecanismos de transporte de contaminantes orgánicos Pilar Fernández

Destino de los contaminantes en el medio ambiente n n Transporte Ajustes de equilibrios multifase Atmósfera Océanos Superficie terrestre

Procesos de transporte en el medio ambiente 1. Transporte en la tecnosfera desde el 2. 3. 4. 5. lugar de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 0 -10 km, estratosfera 10 -50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos) Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas) Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Escalas en relación al transporte de contaminantes Descripción Distancia (km) Puntual 0 -0. 05 Local 0. 05 -10 Regional 10 -200 Nacional 200 -1000 Continental 1000 -5000 Global 5000 -40000

Transporte de contaminantes. Distribución multifases ATMOSFERA Gas SUELO ORGANISMOS AGUA SUPERFICIE TERRESTRE Disuelto Coloides SEDIMENTO

Distribución y transporte de contaminantes n Estabilidad química u Tiempo de vida = (velocidad de eliminación) – 1 Total = química + física n Propiedades físicas y químicas u u u Presión de vapor Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua Kow Factor de bioconcentración BCF Coeficiente de adsorción en sedimentos o suelos Koc Constante de la ley de Henry H

Propiedades físico-químicas ü Presión de vapor ü ü ü Presión parcial de un compuesto en fase gas en equilibrio con el sólido o líquido puro. Gobierna la distribución entre el líquido o sólido y la fase gas. Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua (Kow) ü Constante de equilibrio de un sistema de dos fases agua y octanol. ü Lipofilia = hidrofobia Polaridad

Propiedades físico-químicas ü Factor de bioconcentración ü ü Coeficiente de adsorción en suelos y sedimentos Koc ü ü Relación entre la concentración del contaminante en un organismo y en su dieta. En general para organismos acuáticos BCF = Corg/Cagua. Distribución entre los sólidos del suelo y la fase líquida. Koc =( µg/ g Corg)/ (µg/ml) Constante de Henry (H) ü Coeficiente de partición entre la concentración del compuesto en el aire y en el agua en contacto y equilibrio con el. Regula la volatilización de los compuestos del agua. H = Cgas/Cagua

Distribución de los contaminantes en función de las constantes Concentración preferencial Baja Moderada Alta Aire H (Pa m 3 mol – 1) Agua S (mol m – 3) Suelo Koc Biota Kow < 10– 3 <1 < 103 10– 3 – 1 1 -103 103 -105 >1 >1 > 103 > 105

Procesos de transporte en el medio ambiente 1. Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso 2. Transporte en la atmósfera (troposfera 0 -10 km, estratosfera 1050 km)

Procesos de transporte en la atmósfera Distribución gas-partícula Desorción ATMÓSFERA Gas Sorción Deposición seca Deposición húmeda SUELO AGUA ORGANISMOS TSP, total suspended particles, mg de partículas en suspensión

Distribución gas-partícula n Diámetro de las partículas en la atmósfera presenta una distribución bimodal con dos máximos u u n n Diámetro de 1. 0 µm Diámetro 10 µm Partículas de diámetro 1. 0 µm, comportamiento similar a gas. Deposición seca despreciable Contaminantes orgánicos asociados a las partículas de menor tamaño

Teorías de la partición Gas-Partícula Adsorción: (Pankow, 1987) Absorción: (Pankow & Bidleman, 1991) (Fenizio et al. 1997 Harner & Bidleman, 1998)

Teorías de la partición Gas-Partícula Adsorción: (Pankow, 1987) Cp, concentración en las partículas Cg, concentración en la fase gas TSP, concentración de partículas Volumen de gas adsorbido µg/m 3 T 1 To Langmuir P/P 0 (presión parcial) Ns, concentración de puntos de adsorción en la superficie. as, área específica de las partículas T, temperatura Q 1, entalpía de desorción Qv, entalpía de vaporización. R, constante de gases po. L, la presión de vapor del compuesto

Adsorción gas-partícula n A una temperatura dada y una composición de partículas similar, la ecuación de Pankow se escribiría Para una misma familia de compuestos m= -1 Ln Kp = m ln Po. L + constante ln Kp ln Po. L

Teorías de la partición Gas-Partícula Absorción: (Pankow & Bidleman, 1991) KOA = Kow x RT/H (Fenizio et al. 1997 Harner & Bidleman, 1998) f. OM, fracción de materia orgánica en las partículas. MWOM, peso molecular medio de la materia orgánica z. OM, coeficiente de actividad del compuesto en la materia orgánica z. OCT, coeficiente de actividad en octanol MWOCT, peso molecular del octanol OCT, densidad del octanol

Partición gas-partícula PCBs y PCNs

PAH. Baltimore y la Bahía de Chesapeake Dachs y Eisenreich, ES&T, 2000 Baltimore Chesapeake Bay Atlantic Ocean

Partición gas-partícula PAH Influencia del carbón elemental Esquema de la microestructura de una partícula de carbonilla (Seinfeld & Pandis, 1998)

Influencia de las partículas de carbonilla en la distribución gas-partícula de PAH Chesapeake Bay atmosphere

Adsorción sobre carbón elemental Modelo de partición gas-partícula para PAH Coeficiente de partición soot-aire (KSA) Asumiendo:

Predicción de la partición gas-partícula Fenantreno

Gas-particle partitioning Measured vs. Predicted

PAH. Distribución gas-partícula

DEPOSICIÓN SECA DEPOSICIÓN HÚMEDA Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera 1. Adsorción en partículas “grandes” (2 -20 µm) que se depositan por gravedad 2. Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia) 3. Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas 4. Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia 5. Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, etc. ) 6. Por paso a la estratosfera

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera 1. Adsorción en partículas “grandes” (2 -20 µm) que se depositan por gravedad Flujo de deposición seca (µg/m 2 año) = vd x Cpart Donde vd velocidad de deposición 0. 02 -0. 5 cm/seg, para partículas de 0. 01 a 1 µm

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera 1. Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia) 2. Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas 3. Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia Flujo deposición húmeda (µg/m 2 año) = Q x Cpart x IR + IRCgas/H Q : coeficiente de extracción Cpart : concentración en la fase particulada Cgas : concentración en la fase gas IR : precipitación anual H: constante de Henry

Coeficiente de extracción Q Relación entre el volumen de aire extraído (libre de partículas) y el volumen de gotas de lluvia Distribución del tamaño de partículas Naturaleza o tipo de precipitación Para contaminantes orgánicos 20. 000 -200. 000

Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, océanos) Mezcla Turbulenta Aire Turbulento Capa límite del aire Interfase Aire-Agua Capa límite del agua Agua Turbulenta 1 mm Difusión Transferencia de fase Difusión 0. 1 mm Mezcla Turbulenta

FLUJO AIRE – AGUA (FA-W). Modelo de doble capa (Liss y Slater) CAire Agua Caire, Int. Cagua, Int. CAgua (Nelson et al. Environ. Sci. Technol. 31, 912 -919, 1998)

Coeficiente de transferencia de masa • Diferente para cada compuesto, aumenta con H • Parámetro importante la velocidad del viento U (Schwarzenbach et al. Environmental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York 1993)

Balance de masas de PCBs en el Lago Superior Deposición atmosférica Seca 32 kg/a Húmeda 125 kg/a Intercambio aire-agua 440 kg/a 680 kg/a Ríos 110 kg/a Ríos 60 kg/a ? ? ? 143 kg/a Columna de agua 10. 000 kg Sedimentación 110 kg/a Sedimentos 4. 900 kg (Hornbuckle et al. Environ. Sci. Technol. 28, 1491 -1501, 1994) (Hornbuckle et al. Environ. Sci. Technol. 29, 869 -877, 1995)

FLUJOS AIRE-AGUA DE PCBs EN ZONAS COSTERAS Chicago y Lago Michigan CG CHICAGO (Green et al. Environ. Sci. Technol. 34, edición web, 2000) (Zhang et al. Environ. Sci. Technol. 33, 2129 -2137, 1999)

FLUJOS AIRE-AGUA Distribución global de los contaminantes orgánicos

Relative importance of air-water exchange for PAHs (Gigliotti et al. 2001, Environ. Toxicol. Chem)

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera Paso a la estratosfera 1. Compuestos muy volátiles (Pv alta) 2. Constante de Henry alta, no tienden a depositarse. 3. Persistentes, no se degradan en la atmósfera Clorofluorocarbonos

Procesos de transporte en el medio ambiente 1. Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso 2. Transporte en la atmósfera (troposfera 0 -10 km, estratosfera 1050 km) 3. Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos)

Procesos de transporte en la hidrosfera Desorción ATMÓSFERA Gas Sorción Deposición seca Deposición húmeda Intercambio aire-agua Transporte hidráulico Ríos Aguas residuales Escorrentías AGUA ORGANISMOS Disuelto Sedimentación SEDIMENTO

Transporte de contaminantes en la hidrosfera Comportamiento de los contaminantes en la columna de agua: ØPropiedades fisico-químicas Solubilidad Hidrofobicidad Peso molecular Configuración estérica ØCaracterísticas y naturaleza de las partículas Cantidad Composición Tamaño Area superficial ØTransporte y tiempo de residencia de las partículas en la columna de agua

Transporte de contaminantes en la hidrosfera Distribución disuelto-materia particulada en suspensión Kd = Cpar/SPM Cdis Kd (L/kg), coeficiente de distribución Cpar, concentración en las partículas Cdis, concentración en el disuelto SPM, materia particulada en suspensión Fase particulada Bioacumulación Fase disuelta Sedimentación Transporte hidráulico Intercambio aire-agua Transporte hidráulico

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos C G Intercambio aire-agua FA-W hmix CW FF-W CF Intercambio agua-fitopláncton Flujos verticales -J. Dachs, S. J. Eisenreich, J. E. Baker, F. C. Ko, J. D. Jeremiason. Environ. Sci. Technol. 33, 3653 -3660, 1999.

Bioacumulación en el fitoplancton kd Cfito CW ku Cfito, concentración en el fitoplancton (ng/kg) kd, constante de depuración ku, constante de entrada en el fitoplancton k. G, velocidad de crecimiento del fitoplancton CW, concentración en el agua fase disuelta (Skoglund et al. Environ. Sci. Tecnol. 30, 2113 -2120 (1996)

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos C G Intercambio aire-agua FA-W hmix CW FF-W CF Intercambio agua-fitopláncton Flujos verticales CPM, concentración en el fitoplancton (ng/kg) k. P-W, constante de transferencia agua-fitoplancton Profundidad de mezcla (m) Área superficial de fitoplancton (m 2/m 3) Biomasa de fitoplancton (kg/m 3)

FLUJO AIRE-AGUA Importancia de los procesos biogeoquímicos (Millard et al. Environ. Toxicol. Chem. 12, 931 -946, 1993) (Dachs et al. Environ. Sci. Technol. 34, 1095 -1102, 2000)

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos Predicción de las concentraciones de PCBs en el fitoplancton. Lago 227 Junio Julio Agosto Lago 110 Junio Julio Agosto

ECOSISTEMAS ACUATICOS - El flujo aire-agua depende de: -Propiedades físico-químicas -Concentraciones ambientales -Procesos biogeoquímicos. - Temperatura - Velocidad del viento - Biomasa de fitoplancton - Velocidad de crecimiento

Procesos que afectan a la sedimentación y procesos postdeposicionales: Ø Resuspensión. Debido a corrientes o turbulencias, parte del sedimento superficial se remueve y pasa de nuevo a la columna de agua Ø Solubilización Ø Bioturbación Removilización por efecto de los organismos (poliquetos) que viven en el sedimento. Afecta sobretodo a compuestos asociados a las partículas Ø Difusión molecular Difusión de los compuestos en la columna de sedimento. Afecta sobretodo a los compuestos con una cierta solubilidad en agua

Procesos de transporte en el medio ambiente 1. Transporte en la tecnosfera desde el lugar 2. 3. 4. 5. de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 010 km, estratosfera 10 -50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos) Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas) Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Mecanismos de entrada de contaminantes en la vegetación AIRE Distribución gas-partícula, lípidos, área superficial planta HOJA EXTERIOR HOJA INTERIOR Kow INTERIOR PLANTA Kow RAIZ INTERIOR RAIZ EXTERIOR Solubilidad, H, Kow, TOC SUELO

Vegetación y suelos Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU Atmósfera 3. 9 106 Kg/a 44% 5% Agua 41% 10% Vegetación (Simonich & Hites, Nature 370, 49 -51, 1994) Suelo

Principales fuentes de contaminantes orgánicos para la vegetación - Deposición seca: - Deposición húmeda: - Difusión desde la fase gas: - Aplicación directa de plaguicidas: (Mclachlan M. S. y M. Horstmann, Environ. Sci. Technol. 32, 413 -420 (1998)

Difusión desde la fase gas En condiciones de equilibrio KVA = m. Kn. OA KAV, constante de partición vegetación aire p, volumen de vegetación por unidad de área (m 3/m 2) KOA, coeficiente de partición octanol-aire m, n, coeficientes específicos dependientes de la especie CG, concentración en la fase gas k, coeficiente de transferencia de masa, describe el transporte desde el aire a la vegetación a. V, área superficial específica de la vegetación (área superficial/volumen vegetación)

La vegetación como filtro de contaminantes Aumenta la hidrofilia mayor tendencia a ser arrastrado por la lluvia Aumenta la volatilidad Flujo de deposición en la vegetación ________________ F (factor filtro)= Flujo de deposición en el suelo

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 33, 1799 -1804, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación PCBs PCDDs PCDFs (Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805 -1813, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación Variabilidad entre especies

Influencia de la especie vegetal - La mayor variabilidad (factor de 30) se encuentra en los compuestos más volátiles (log KOA<8) – depende de la especie vegetal. - Los compuestos semivolátiles (8<log KOA<12) presentan una variabilidad menor (factor de 4), por lo tanto independiente de la especie vegetal. (Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805 -1813, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación PAH en el nordeste de EEUU

Vegetación y suelos Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU Atmósfera 3. 9 106 Kg/a 81% 4% 5% Agua 10% Vegetación Suelo (Wragrowski & Hites Environ. Sci. Technol. 31, 279 -282, 1997)

Vegetación y suelos - La vegetación bioacumula a los contaminantes orgánicos hidrofóbicos - Los suelos son importantes como: - Contaminación de aguas subterráneas - Reserva de contaminantes - La bioacumulación se debe a: - Deposición seca: KOA > 11 - Intercambio aire-vegetación: KOA < 11 -Desconocimiento de: - Influencia de las variables ambientales - Interacciones con los suelos

Procesos de transporte en el medio ambiente 1. Transporte en la tecnosfera desde el lugar 2. 3. 4. 5. de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 010 km, estratosfera 10 -50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos) Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas) Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Cadenas tróficas acuáticas y terrestres Aire Agua Fitoplancton Zooplancton Pez Suelo Vegetación Vaca

Cadena trófica acuática CG CW Cpez Cfitoplancton Czooplancton

Bioacumulación en el zooplancton CW Cfito k k king d u Czoo kfp Cpellets (D. J. Ashizawa, PCB cycling in marine plankton, Tesis de Doctorado, State University of New York at Stony Brook, 1997)

Bioacumulación en los peces CW kfp Cpellets kd Cpez ku kinj Czoo (Morrison et al. Environ. Sci. Technol. 31, 3267 -3273, 1997)

Biomagnificación en la cadena trófica marina (Jarman et al. Environ. Sci. Technol. 30, 654 -660, 1996)

Bioacumulación en ecosistemas terrestres Vegetación-ganado vacuno-leche Atmósfera Vegetación

BALANCE DE MASAS DE PCBs EN UNA VACA LECHERA 95 mg PCB 138 1. 5 mg/d 0. 9 mg/d 1 mg/d Thomas, G. O. et al. Environ. Sci. Technol. 33, 104 -112, 1999.

Compartimentación aire-hierba - HCB - Dioxinas y Furanos - PCBs (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252 -259, 1996)

Compartimentación Aire-Leche de Vaca - HCB - Dioxinas y Furanos - PCBs (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252 -259, 1996)

Compartimentación aire-leche humana - HCB - Dioxinas y Furanos - PCBs Cleche RT f L, Human = v K M L OA W (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252 -259, 1996)

Cadena trófica terrestre - La ingestión de hierba por el ganado es el primer eslabón de la cadena trófica terrestre. - Hay una biomagnificación o metabolización de los contaminantes orgánicos en la cadena trófica.