Facolt di Scienze Geologiche Universit di Napoli Federico

Facoltà di Scienze Geologiche, Università di Napoli “Federico II” Anno accademico 2009/2010 Curriculum: Rischi Ambientali Esame di Chimica Ambientale in: “SEDIMENTI: tra contaminanti e tecniche di bonifica” Prof. Salvatore Andini

I SEDIMENTI • I sedimenti sono materiali naturali sciolti presenti sulla superficie terrestre prodotti dall’interazione di trasformazioni chimiche, fisiche e biologiche in un processo più ampio chiamato “ciclo sedimentario” suddiviso nei seguenti step: • • • Degradazione fisico/chimica di una roccia madre preesistente Erosione Trasporto Sedimentazione Seppellimento Diagenesi

A seconda della granulometria, secondo la classificazione di Udden. Wentworth, si distinguono le seguenti classi di sedimenti: • • • Ghiaia: (fino a 4 mm di diametro) Sabbia: (da 2 mm fino a 1/16 mm di diametro) Fango: (da 1/32 mm di diametro)

I sedimenti (soprattutto quelli marini e lacustri)rappresentano il comparto ambientale identificabile come il recettore finale sia di materiali provenienti dalle rocce del bacino a monte sia di quanto sversato dalle attività antropiche. Inoltre processi fisici, chimici e biologi possono influenzare la biodisponibilità delle sostanze tossiche presenti nei sedimenti per cui lo studio ambientale di essi riveste un’ importanza fondamentale ai fini della salute umana.

Gli aspetti più preoccupanti per la contaminazione dei sedimenti sono: • Alterazione (soprattutto chimica e biologica) dell’ambiente sedimentario (marino e lacustre) naturale. • Accumulo e trasformazione delle sostanze tossiche con interazione di esse con le acque sovrastanti e possibile ingresso nella catena trofica.

Le maggiori classi di inquinanti da tener in considerazione sono: • Microinquinanti organici: PCB, pesticidi, fitofarmaci e altri composti clorurati, diossine, IPA, idrocarburi di origine petrolifera, fenoli etc. . • Composti ionici: Nitriti, Nitrati, Ammonio, Solfati, Cloruri, Floruri etc. . • Metalli pesanti: Arsenico, Mercurio, Cadmio, Piombo, Cromo, Nichel, Rame, Vanadio, Cobalto, Bario etc…

Cosa sono i PBC? • • • PBC sta Poli. Cloro. Bifenili e sono composti organici con formula bruta C 12 H 10 -x. Clx. Sono composti stabili, non idrosolubili ma lipofili (e per questo possono entrare nella catena trofica). Se soggetti a combustione produco diossine clorurate (e per questo cangerogene). L’esposizione prolungata produce cloracne, intossicazione epatica e sanguinea, distruzione dei tessuti nervosi e tumori. Fino agli anni ‘ 70 del secolo scorso sono state ampiamente utilizzate come: fluidi per trasformatori e condensatori, fluidi dielettrici, come additivi per vernici, pesticidi. Fanno parte dei POP (Prolungated Organic Polluttants) stabiliti dalla Convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti del 2001 e per tanto la produzione è stata vietata. In Italia l’unico stabilimento che produceva PCB (Caffaro di Brescia) nel 1983 ha smesso di funzionare dopo il disastro ambientale prodotto dallo sversamento in suoli e acque di PCB. Nel 2001 l’ASL di Brescia ha denunciato alla Procura della Repubblica di Brescia il disastro ambientale perchè riscontrato il superamento della soglia consentita dal D. M. 471/1999 (livelli per area residenziale, 0. 001 mg/kg) anche 5000 volte superiore. Altre indagini a campione sulla popolazione bresciana adulta hanno evidenziato che i residenti di alcune aree urbane hanno valori di PCBemia superiori anche di 10 -20 volte rispetto quelli di riferimento.

Stabilimento di PBC di Brescia

Cosa sono gli IPA? • • • IPA sta per Idrocarburi Policiclici Aromatici e sono 2 o più anelli aromatici uniti fra loro in una struttura spesso piana. Gli IPA sono poco, o per nulla, solubili in acqua; sono lipofili (e per questo possono entrare nella catena trofica). Si rinvengono naturalmente nel carbon fossile, nel petrolio. Per cause antropiche vengono formate dalla combustione di rifiuti urbani, combustione incompleta di combustibili fossili, combustione di legno, grassi, tabacco, plastiche. Vengono utilizzati per la sintesi di plastiche, pesticidi, coloranti, medicinali. Sono fortemente cancerogeni (come il benzo(a)pirene rilasciato anche dal fumo delle sigarette). L'attività cancerogena è dovuta ai prodotti del metabolismo di queste sostanze, quindi sono sostanze pre-mutagene. Difatti nel fegato vengono ossidate e ad un doppio legame viene sostituito un gruppo epossidico. Gli IPA presenti nelle matrici ambientali sono: benzo(a)pirene, benzo(b)fluorantene, benzo(k)fluorantene, indeno(1, 2, 3 -c, d)pirene, benzo(a)antracene, benzo(j)fluorantene, dibenzo(a, h)antracene.

Struttura delle maggiori specie IPA

Cosa sono le Diossine? • • • Le diossine sono una famiglia di composti organici eterociclici la cui struttura base è data da un anello con quattro atomi di C e due di O con formula bruta C 4 H 4 O 2. Sono inquinanti organici persistenti e fortemente cancerogeni (bastano valori di μg/kg). Sono poco volatili per l’elevato peso molecolare, poco solubili in acqua (meno di 0, 0001 ppm) ma più solubile nei grassi (500 ppm) dove tendono ad accumularsi (ciò gli permette di entrare nella catena trofica). L’ esposizione prolungata produce cloracne, endometriosi, cancro e quindi morte. Il 90% dell’esposizione umana a diossina avviene attraverso gli alimenti (grasso animale). Le diossine si formano durante le fasi iniziali della combustione di rifiuti urbani (se c’è presenza combinata di Cl e metalli), per processi di combustione nelle industrie chimiche, siderurgiche, metallurgiche, del vetro, della ceramica, centrali termoelettriche, inceneritori, combustione di legna e carbone (es: barbecue), combustione di sigarette, processi di sbiancamento di carta e tessuti etc…

Rifiuti incendiati nel comune di Caivano (Na) durante l’emergenza rifiuti in Campania del 2008 Struttura molecolare della diossina Taranto: pecora morta per diossina

I principali fattori responsabili del passaggio delle sostanze inquinanti dai sedimenti alle acque sono: • p. H. • Sostanze organiche e loro prodotti di degradazione. • Potenziale di ossidoriduzione. • Salinità delle acque. • Adsorbimento da parte di fasi solide.

p. H • Ambienti acidi favoriscono la presenza di ioni metallici solubili, quindi biodisponibili. • Ambienti neutri o debolmente basici favoriscono la precipitazione di ossidi e idrossidi metallici e, quindi, scarsa biodisponibilità.

Sostanze organiche • Le sostanze organiche, e i loro prodotti di degradazione, in ambienti acquatici influiscono sulla solubilità dei metalli in traccia attraverso reazioni di complessazione che provocano: aumento della solubilità dei metalli in traccia (e quindi aumento della biodisponibilità); alterazione della distribuzione tra specie ossidate e ridotte; influenza sulla stabilità di composti contenenti metalli; influenza sull’adsorbimento dei metalli sul materiale sospeso. • La complessazione avviene per mezzo di chelanti (come l’ EDTA), composti organici contenenti gruppi carbossilici e idrossilici e fenolici.

Potenziale di ossidoriduzione • Il potenziale di ossidoriduzione influisce sulla solubilità dei metalli (e quindi sulla loro biodisponibilità) influendo sullo stato di ossidazione (che determina il comportamento di un metallo in un determinato ambiente chimico). • A basso p. H e in condizioni ossidanti, gli ioni liberi sono presenti in maggiore quantità (e quindi più biodisponibili) • In condizioni riducenti, i metalli sono presenti come idrossidi o solfuri insolubili e sono scarsamente biodisponibili.

Salinità • Influenza il rilascio di metalli pesanti dai sedimenti nelle acque sovrastanti, soprattutto in ambienti di transizione dove c’è il mescolamento tra acque dolci e salate. • I metalli rilasciati vengono complessati dallo ione cloruro e da altri leganti diventando così meno probabile il loro riadsorbimento sul particolato sospeso.

Adsorbimento da parte di fasi solide • Gruppi Si. OH, Al(OH)2 nelle argille sono i responsabili dell’adsorbimento di ioni metallici su di esse. • Gruppi carbossilici, idrossilici e fenolici in sostanze organiche sono i responsabili dell’adsorbimento di ioni metallici su di essi. • Ossidi e idrossidi di Fe e Mn in forma amorfa, microcristallina dispersi nei sedimenti legano a se i metalli. Ciò dipende se il Fe o il Mn sono in forma ossidata o ridotta, dal p. H e la concentrazione di O 2 nelle acque, dalla presenza di gruppi carbossili e idrossilici (che possono ridurre il Fe 3+ e il Mn 3+) e ioni inorganici come bicarbonati, solfati e fosfati. • Capacità di adsorbimento delle fasi solide nei sedimenti: Mn. O 2 > acidi umici > ossidi di Fe > argille

Bonifica dei sedimenti marini: il problema del “dumping” • Il problema dell’ insabbiamento di darsene, moli portuali, canali di navigazione ha destato da sempre un problema sia tecnico/logistico, sia economico che ambientale (molto spesso i sedimenti dragati sono inquinati da IPA e altri prodotti del petrolio, TBT, metalli pesanti). Si è da sempre ovviato a questo problema con il dragaggio a cui seguiva lo smaltimento (in inglese “dumping”) in mare aperto ritenendo che lo smaltimento in mare aperto permettesse la diluizione non solo dei sedimenti, ma anche degli inquinanti senza pensare al pesantissimo impatto ambientale all’ecosistema marino. Solo con la Convenzione di Londra sul Dumping (LDC) nel 1972 (in cui hanno aderito 87 paesi tra cui l’Italia) si ha avuto una regolamentazione internazionale sullo smaltimento del materiale dragato. La LDC sanciva due liste degli inquinanti da smaltire: una “lista nera”, in cui fanno parte i metalli pesanti, in cui non è assolutamente consentito lo smaltimento a mare tal quale; una “lista grigia” il cui rilascio è limitato previa bonifica.

Draga aspirante-refluente con disgregatore

Effetti negati del dragaggio • Torbidità delle acque. • Aumento delle concentrazioni del materiale sospeso. • Aumento della domanda chimica di ossigeno. • Dispersione dei nutrienti. • Dispersione dei contaminanti nelle acque se non legati permanentemente ai sedimenti.

Secondo il D. M. 24/1/1996 • Il dragaggio può essere consentito per: • Manutenzione (mantenere la navigabilità di darsene e canali). • Risanamento (ampliare canali e bacini già navigabili). • Ripascimento (di spiagge in erosione, ricostruzione morfologica di lagune etc. . ).

La destinazione del materiale dragato può essere: • Smaltimento in mare (è assolutamente vietato in aree protette, come siti archeologici marini e parchi bio-marini, aree sensibili come le tre miglia fuori dalla costa o praterie di fanerogame). • Riutilizzo a terra (per ripascimento di spiagge in erosione, ricostruzione morfologica di lagune, per costruzione di rilevati stradali, per arginature, coperture a tergo di banchine etc. . ). • Smaltimento a terra ( i materiali tossico-nocivi devono essere recapitati in discariche speciali, dopo aver subito rigorosi trattamenti).

Tecniche di bonifica dei sedimenti • • Distruzione o degradazione dei contaminanti in forme meno tossiche. Estrazione dei contaminanti dai sedimenti. Diminuzione del volume del materiale inquinato separando la frazione pulita da quella inquinata. Stabilizzazione fisica/chimica dei contaminanti nel materiale dragato affinché possano resistere a perdite per erosione, lisciviazione e volatilizzazione. Termodistruzione della frazione organica e degli inquinanti portando a 1200/1500 °C il sedimento con riutilizzo di esso come materiale pozzolanico nei cementi. Estrazione mediante solventi e solidificazione/stabilizzazione mediante cemento Portland. Degradazione e stabilizzazione degli inquinanti attraverso l’utilizzo di ceppi microbici e di funghi: la “BIOREMEDIATION” (molto efficace per bonifica di suoli, utilizzata scarsamente per la bonifica di sedimenti). Degradazione, stabilizzazione e assorbimento degli inquinanti attraverso l’utilizzo di specie arboree naturali e transgeniche: la “PHYTOREMEDIATION”.

Phytoremediation • • • Rhizofiltration: le radici delle piante svolgono un ruolo di adsorbimento, concentrazione e precipitazione di metalli pesanti. Phytoextraction: le piante da raccolto assorbono e accumulano i metalli pesanti nei propri tessuti. Phytotransformation: le piante degradano le sostanze inquinanti in sostanze più semplici utili per il proprio metabolismo. Phytosimulation: le piante secernono enzimi che implementano la degradazione microbica e dei funghi. Phytostabilization: le piante permettono l’adsorbimento e la precipitazione dei contaminanti, riducendone la mobilità e la migrazione verso l’acquifero. Limiti d’uso: l’elevata salinità, le scarse porosità e ossigenazione dei fanghi portuali limita fortemente l’utilizzo di queste tecniche in quanto le specie arboree non attecchiscono, indipendentemente dagli inquinanti ivi presenti. Un rimedio è l’utilizzo di compost o altri ammendanti che aumentano l’ossigenazione e riducono la salinità dei sedimenti, oltre ad un apporto massiccio di colonie batteriche possono catalizzare i processi di bonifica.

Phytoremediation

FINE