DEGRADACIJA SVOJSTAVA MATERIJALA Vie puta su spomenuti kemijski

DEGRADACIJA SVOJSTAVA MATERIJALA

Više puta su spomenuti kemijski i fizikalni procesi koji, djelujući dugotrajno, narušavaju svojstva materijala. Posljedice ovih degradacijskih procesa redovito su negativne u rasponu od ogromne cijene koju iziskuje zaštita materijala do katastrofalnih događaja (potonuće broda, pad zrakoplova, rušenje građevine, požar izazvan elektroenergetskom instalacijom, itd) s ljudskim žrtvama, neprocjenjivom materijalnom štetom i zagađenjem okoliša. Degradaciju svojstava materijala uzrokuju okolišni utjecaji, primjerice kemijski, elektrokemijski, zračenje, trošenje, itd. Oksidacija je izravna kemijska reakcija između metala i kisika iz atmosfere. Različiti su mehanizmi nastajanja oksidne prevlake na metalima, a uobičajeno se dijele prema procesu difuzije kroz nastalu prevlaku. Za neke metale sloj oksida pruža zaštitu od daljnjeg okolišnog utjecaja; kod ostalih metala oksidna prevlaka puca i ljušti se pa nije zaštitna.

Kisik nije jedini atmosferski plin s kojim se metali izravno spajaju. Slične posljedice može izazvati kemijska reakcija metala s dušikom ili sumporom iz atmosfere. Korozija u vodenom okolišu je zbirni naziv različitih elektrokemijskih procesa. Galvanska korozija nastaje kada je aktivniji metal u dodiru s plemenitijim metalom u vodenom okolišu. Aktivniji metal je anodni i korodira. U odsutnosti galvanskog para ili razlike u koncentraciji iona jednog metala u vodenom okolišu korozija još uvijek može nastati redukcijom plina. Praktični primjeri ovakvog procesa su hrđanje i korozija ispod prevlake ili površinskog onečišćenja. Koroziju može ubrzati postojanje naprezanja u materijalu, bilo izvana narinutog ili unutarnjeg, mikrostrukturnog. Koroziju je moguće spriječiti pažljivim izborom materijala, prikadnom konstrukcijom, odgovarajućom obradom, zaštitnim prevlakama, galvanskom zaštitom i kemijskim inhibitorima.

Uporaba nemetalnih prevlaka u sprječavanju korozije ukazuje na otpornost keramika i polimera prema djelovanju okoliša. Njihova mala električna provodnost sprječava koroziju koja je elektrokemijski proces. Naravno, ni jedan materijal nije potpuno inertan. Silikati pokazuju značajnu kemijsku reakciju s atmosferskom vlagom. Polimeri su, kao organski spojevi, osjetljivi na djelovanje različitih otapala. Sve vrste materijala (metali, keramike i stakla, polimeri i složeni materijali) mogu biti oštećene zračenjem. Trošenje materijala je još jedan oblik degradacije svojstava materijala koji je u osnovi fizikalni, a ne kemijski proces. Korozija dolazi iz latinske riječi corrodere, što znači oglodati, nagristi.

OKSIDACIJA METALA Metali i njihove slitine, izloženi zraku na povišenim temperaturama, tvore stabilne oksidne spojeve. Postoji svega nekoliko izuzetaka od ovog pravila kao npr. zlato. Na stabilnost oksida metala ukazuje njihova razmjerno visoka temperatura taljenja u odnosu na talište čistog metala. Aluminij se tali na 660 C, a talište aluminijevog oksida Al 2 O 3 je na 2054 C. Tanki površinski sloj oksida na nekim metalima može nastati čak na sobnoj temperaturi. Ova kemijska reakcija s kisikom iz atmosfere (oksidacija) može za neke metale biti glavno ograničenje njihove tehničke primjene. Druge metale tanki površinski sloj (film) oksida štiti od daljnjeg okolišnog utjecaja.

OKSIDACIJA METALA Oksidaciju određenog metala ili slitine obično je moguće opisati jednim od četiri procesa sa slike. Brzina kojom se na površini metala povećava debljina sloja oksida (y na Slici 11. 1) presudna je za njegovu tehničku primjenu. Kod nezaštitnog poroznog sloja oksida (Slika 11. 1. a), plin kisik pritječe približno stalnom brzinom do površine metala. Zato je približno linearno povećanje debljine sloja oksida s vremenom. Kod neporoznog sloja oksida (Slike 11. 1. b, c, d) difuzija iona se usporava pri povećanju debljine sloja. Zato je približno kvadratično povećanje debljine sloja oksida s vremenom. Na Slici 11. 2 prikazana je linearna i kvadratična ovisnost debljine sloja oksida y o vremenu t; y 0 je mala početna debljina sloja oksida.

Slika 11. 1. Oksidacija površine metala: a) prolaskom kisika kroz porozni sloj oksida; b), c), d) difuzijom kationa metala ili/i aniona kisika kroz neporozni sloj oksida

Brzina povećanja debljine sloja oksida na površini metala jednaka je nagibu pravca za linearnu ovisnost, odnosno nagibu tangente u točkama parabole za kvadratičnu ovisnost. Razvidno je smanjenje brzine prirasta debljine oksidnog sloja u slučaju kvadratične ovisnosti. Takvi oksidni slojevi (s difuzijom iona kroz sloj) pružaju zaštitu metalu od daljnje oksidacije. Valja upozoriti da u rijetkim slučajevima postoje drukčije vremenske ovisnosti povećanja debljine oksidnog sloja; primjerice, kod cirkonija Zr je kubno povećanje početne debljine sloja oksida s vremenom. Posljedica je to dodatnih mehanizama u difuziji iona kroz sloj oksida.

Obično je oksidna prevlaka jednolike gustoće pa se povećanje težine uzorka metala zbog oksidacije odvija prema jednakoj ovisnosti o vremenu kao i povećanje debljine sloja oksida. Ponekad je lakše mjeriti prirast težine nego debljinu tankog sloja oksida.

Parametar R, poznat kao Pilling-Bedworthov omjer, je praktična mjera za sklonost metala tvorbi zaštitne oksidne prevlake: gdje je M relativna molekulska masa oksida metala (općenitog sastava Mea. Ob) gustoće D, dok je m relativna atomna masa metala Me gustoće d. Lako je zamijetiti da je parametar R omjer obujma oksidacijom stvorenog oksida metala i obujma pritom utrošenog metala. Ako je vrijednost parametra R manja od jedan obujam stvorenog oksida metala je nedostatan za potpuno prekrivanje površine metala. Rezultirajuća oksidna prevlaka bit će porozna i nezaštitna.

Oksidne prevlake za koje je vrijednost parametra R jednaka ili malo veća od jedan bit će zaštitni sloj metalu. Ako je vrijednost parametra R veća od dva naprezanje zbog širenja sloja oksida vjerojatno će izazvati njegovo pucanje i ljuštenje s površine metala. Postoje izuzeci od iskazanog pravila o vrijednosti parametra R, na primjer silicij Si sa zaštitnim, te srebro Ag, kadmij Cd i titan Ti s nezaštitnim slojem oksida. Uzrok tome je što, pored odgovarajuće vrijednosti parametra R, moraju biti ispunjeni i drugi uvjeti za nastanak zaštitne oksidne prevlake; primjerice, približno jednak koeficijent termičkog širenja i dobro prianjanje metala i oksida metala.

U svakodnevnoj primjeni dvije su često korištene zaštitne oksidne prevlake: kod anodiziranog aluminija i nehrđajućeg čelika. Anodizirani aluminij je obitelj slitina aluminija s aluminijevim oksidom Al 2 O 3 kao zaštitnim slojem na površini. Oksidna prevlaka na anodiziranom aluminiju, umjesto uobičajenom atmosferskom oksidacijom, nastaje u kiseloj kupki. Kod nehrđajućeg čelika presudni dodatak slitini željeza je krom, pa je zaštitna prevlaka željezo – krom oksid. Treba upozoriti da kisik nije jedina kemijski aktivna sastavnica okoliša kojem su izloženi tehnički materijali. Pod određenim uvjetima dušik iz atmosfere može stvarati sloj nitrida na površini metala.

Znatno veći problem je spajanje metala sa sumporom iz vodikovog sulfida i drugih plinovitih spojeva sa sumporom koji nastaju u različitim industrijskim procesima (**KISELE KIŠE **). Kod mlaznih motora čak i slitine nikla kemijski reagiraju s proizvodima izgaranja koji sadrže sumpor. U tom slučaju alternativa su legure kobalta, iako su njegova nalazišta ograničena. Posebno opasan primjer atmosferskog djelovanja je vodikova “bolest” (krhkost, lomnost) u kojem plin vodik, također uobičajeno prisutan u različitim industrijskim procesima, prožima metal, primjerice titan ili bakar, stvarajući znatni unutarnji tlak. Pod određenim uvjetima mogu nastati krhki vodikovi spojevi. U oba slučaja posljedica je gubitak rastezljivosti metala.

KOROZIJA METALA Korozija je razgradnja metala u vodenom okolišu. Pritom se metal razgrađuje odvajanjem iona. Slika prikazuje jednostavan model korozije željeza u vodenom okolišu. To je elektrokemijska ćelija, jer je kemijska promjena udružena s tokom el. struje. Uzorak željeza na lijevoj strani elektrokemijske ćelije je anoda, dakle metal koji se razgrađuje (korodira) i oslobađa elektrone koji teku vanjskim električnim krugom. Anodna reakcija je: (11. 4)

Ova elektrokemijska ćelija nastaje zbog težnje da se izjednači koncentracija iona u svakoj polućeliji. Porozna membrana (šupljikava opna) omogućava prijenos Fe 2+ iona između dvije polućelije, ali istovremeno održava određenu razliku koncentracija. Tako se, zajedno s vanjskim dijelom, zatvara potpuni električni krug. Uzorak željeza na desnoj strani elektrokemijske ćelije je katoda, dakle metal koji vezuje elektrone iz vanjskog električnog kruga i neutralizira ione u katodnoj reakciji: Na katodi se elektrotalože atomi metala. Praktični primjer korozije metala zbog razlike u koncentraciji iona prikazan je na slici. Mjedeni disk rotira u vodenoj otopini koja sadrži ione bakra Cu 2+. Koncentracija iona uz površinu diska je smanjena u području, s većom obodnom brzinom, blizu ruba diska u odnosu na koncentraciju iona u području blizu osi rotacije.

Dok rotira površina mjedenog diska je elektrokemijska ćelija s nejednakom koncentracijom iona bakra. Područje uz rub diska je anoda i korodira, a elektrotaloženje nastaje u području diska blizu osi rotacije.

GALVANSKA KOROZIJA DVA METALA Korozija nastaje i kad su dva različita metala u vodenom okolišu, čak ako su okruženi jednakom koncentracijom svojih iona. Na slici (sljedeći slide) je prikazan jednostavni model galvanske korozije željeza koje je u vodenom okolišu zajedno s bakrom. U ovoj galvanskoj ćeliji uzorak željeza, okružen jednomolarnom vodenom otopinom iona Fe 2+, je anoda i korodira. Anodna reakcija opisana je relacijom 11. 4. Uzorak bakra, okružen jednomolarnom vodenom otopinom iona Cu 2+, je katoda i na njemu se talože atomi bakra.

GALVANSKA KOROZIJA DVA METALA

Katodna reakcija je: (11. 6) Galvanska ćelija nastaje zbog relativne težnje pojedinog metala ionizaciji. Ukupni tok elektrona s uzorka željeza na uzorak bakra posljedica je jače težnje željeza ionizaciji. Opisanom elektrokemijskom elektromotorna sila E = 0, 777 V. procesu pridružena je Prema dogovoru standardna vodikova elektroda je polućelija u kojoj plin vodik H 2 ionizira iznad površine platine. Metali prema dnu niza elektromotornih sila su aktivniji, odnosno anodni pa u galvanskoj ćeliji korodiraju.

Metali prema vrhu niza elektromotornih sila su pasivniji ili plemenitiji, odnosno katodni i u galvanskoj ćeliji izloženi elektrotaloženju. Ukupna elektromotorna sila galvanske ćelije jednaka je razlici elektromotornih sila odgovarajućih polućelija. Na primjer, za razmatranu bakar – željezo galvansku ćeliju, ukupna elektromotorna sila, prema Tablici 11. 2 (knjiga iz 2002. ), je: E = ECu – EFe = 0, 337 V – (-0, 440 V) = 0, 777 V. Moguće je zapaziti da sastav slitine, kao i male količine primjesa metala, znatno utječu na značajku materijala prema galvanskoj koroziji.

Primjerice obični ugljični čelik je blizu aktivnog kraja galvanskog niza dok su nehrđajući čelici s zaštitnom oksidnom prevlakom među najplemenitijim metalima. Čelik i mjed su znatno razmaknuti u galvanskom nizu (tablica), a slika 2 slide-a naprijed prikazuje klasični primjer galvanske korozije u kojem je čelični vijak nerazborito odabran za spajanje mjedenih ploča u pomorskom okolišu. Ako se u ovom primjeru, umjesto od običnog, odabere vijak od pasivnog nehrđajućeg čelika uloga anode i katode bit će zamijenjena.

KOROZIJA METALA REDUKCIJOM PLINA Spomenuti procesi korozije metala u vodenom okolišu za posljedicu su imali koroziju anode i elektrotaloženje na katodi. Iz svakodnevnog su iskustva poznati brojni slučajevi korozije, na primjer hrđanje željeza, koji ne uzrokuju vidljivo elektrotaloženje. Očigledno elektrotaloženje nije jedina katodna reakcija; svaki proces kemijske reakcije koji vezuje elektrone može poslužiti u tu svrhu. Na slici je prikazan jednostavan model korozije željeza u vodenom okolišu redukcijom plina kisika O 2.

KOROZIJA METALA REDUKCIJOM PLINA

Uzorak željeza na lijevoj strani elektrokemijske ćelije je anoda i korodira. Katodna reakcija u desnoj polućeliji je: gdje se dvije molekule vode, zajedno s četiri elektrona iz vanjskog električnog kruga, koriste za redukciju molekule kisika u četiri iona hidroksilne skupine. Uzorak željeza na desnoj strani je katoda koja samo provodi elektrone. Ova elektrokemijska ćelija nastaje zbog različite koncentracije plina kisika u vodi. Vrlo rašireni oblik korozije u vodenom okolišu je hrđanje željeza i nekih njegovih slitina.

To je još jedan primjer korozije metala redukcijom plina, a ukupni proces je prikazan na Slici 11. 9. Željezni hidroksid Fe(OH)3 (hrđa) je proizvod prikazane reakcije koji se taloži na površinu željeza. U katodnoj reakciji, osim kisika, mogu biti reducirani i drugi plinovi. Na primjer za metal uronjen u kiselinu katodna reakcija može biti: u kojoj se veća koncentracija vodikovih iona reducira u plin vodik koji zatim izlazi iz vodene otopine.

Slika 11. 8: a), b), c) Korozija metala u vodenom okolišu zbog nejednake koncentracije kisika

Slika 11. 9: Hrđanje željeza je oblik korozije redukcijom plina

UTJECAJ MEHANIČKOG NAPREZANJA NA KOROZIJU Koroziji metala može, pored različitih kemijskih čimbenika, doprinositi i mehaničko naprezanje. Visoko energijsko stanje dijela izloženog naprezanju snižava energijsku barijeru ionizacije atoma metala. Zato je područje većeg naprezanja određenog metala, s kojeg se lakše odvajaju ioni, anodno u odnosu na područje manjeg naprezanja koje je katodno. Slika 11. 10: Model elektrokemijske ćelije s nejednakim naprezanjem metala

UTJECAJ MEHANIČKOG NAPREZANJA NA KOROZIJU Slika 11. 11: Korozija metala u vodenom okolišu zbog nejednakog naprezanja

Uzorak željeza na lijevoj strani elektrokemijske ćelije je anoda, jer je hladno obrađen i u njemu je veće naprezanje. Anoda korodira. U uzorku željeza na desnoj strani elektrokemijske ćelije naprezanje otklonjeno je žarenjem. To je katoda na koju se elektrotalože atomi metala. Praktični primjer ovakve korozije metala prikazan je na Slici 11. 1: Područja čavla izložena većem naprezanju, pri izradi ili uporabi, u vodenom okolišu su anodna i korodiraju. Ako je čavao izrađen od željeza, a u vodi su otopljene molekule kisika, onda će razlike u naprezanju ubrzati hrđanje. Treba upozoriti da korozija zbog nejednakog naprezanja može nastati i na mikrostrukturnoj razini ukoliko je površina metala zrnate strukture. Više zakrivljeni dijelovi granice površinskih zrnaca su anode, jer su izloženi većem naprezanju od manje zakrivljenih dijelova granice zrnaca koji su katode.

ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE U nekim je slučajevima tanki sloj kondenzirane atmosferske vlage na površini metala dostatni vodeni okoliš za koroziju. Veliki izazov u tehničkoj primjeni metala je spriječiti ili barem usporiti djelovanje korozije. Sukladno raznolikosti korozijskih procesa postoje različiti postupci zaštite metala. Temeljni način zaštite od korozije je odabir vrsta metala, projektnih rješenja i načina obrade primjerenih određenom korozijskom okolišu. Ako su neizbježni galvanski parovi metala, onda treba izbjeći malu anodnu površinu u blizini velike katodne površine. Jednako treba izbjegavati vijčane spojeve i slična područja velikog naprezanja. Zagrijavanje prilikom zavarivanja dijelova od nehrđajućeg čelika može uzrokovati taloženje kromovog karbida na površinu zrnaca metala u području vara. Pritom susjedna mikrostrukturna područja ostaju osiromašena kromom i tako osjetljiva na koroziju.

Zagrijavanje nehrđajućeg čelika može stvoriti područja osjetljiva na koroziju

Zaštitno prevlačenje stvara barijeru između metala i njegovog okoliša. Alternativa sloju oksida u zaštiti metala može biti nanaošenje sloja drugog metala, emajla ili polimera. Na primjer, za zaštitu površine čelika, prevlačenjem drugim metalom, najčešće se rabi krom (kromiranje) i cink (pocinčavanje). Za zaštitnu prevlaku, zbog mogućih pukotina, valja odabrati aktivniji, odnosno anodni materijal u odnosu na željezo. a) Pocinčani čelik je zaštićen od korozije; b) Pokositreni čelik je zaštićen od korozije samo dok nema pukotina u prevlaci

Inačica ovakve zaštite je anoda od cinka koja se rabi za brodove s čeličnim trupom. Uzgred, zaštitu metala od galvanske korozije moguće je postići i vanjskim narinutim naponom suprotnog polariteta i jednakog ili većeg iznosa od ukupne elektromotorne sile galvanske ćelije. Emajl (glazura, caklina) je prevlaka silikatnog stakla s približno jednakim koeficijentom termičkog širenja kao i metalna podloga. Bojanjem se nanose polimerne prevlake za zaštitu metala. U zaštiti metala od korozije moguće je koristiti inhibitore, tvari u malim koncentracijama koje usporavaju koroziju. Dostupni su inhibitori različitog djelovanja.

Najčešće su to organski spojevi koji stvaraju adsorbirani (usisani) sloj na površini metala i djeluju slično zaštitnim prevlakama. Druge vrste inhibitora djeluju na kemijsku reakciju redukcije plinova pridruženu katodi.

GALVANSKA KOROZIJA IZMEĐU 2 BRODA U LUCI

KEMIJSKA DEGRADACIJA SVOJSTAVA KERAMIKA I POLIMERA Uporaba keramičkih i polimernih zaštitnih prevlaka na metalima ukazuje na njihovu otpornost prema elektrokemijskoj koroziji. Posljedica je to njihove male električne provodnosti. Bilo bi naravno, pogrješno zaključiti da su nemetali potpuno inertni materijali. U određenim uvjetima keramike i polimeri sudjeluju u kemijskim reakcijama s okolišem. Na primjer, poznata je kemijska reakcija silikata s vodom koja dovodi do pojave statičkog zamora materijala. Križno povezivanje polimernih lanaca za vrijeme vulkanizacije sličan je primjer utjecaja kemijske reakcije na mehanička svojstva polimera. Poznata je i ovisnost mehaničkih svojstava najlona o atmosferskoj vlazi. Polimeri također sudjeluju u kemijskim reakcijama s različitim organskim otapalima. To može biti problem u industrijskim procesima u kojima takva otapala tvore okoliš polimernih materijala.

OŠTEĆENJE MATERIJALA Postoje primjene u kojima su materijali izloženi povećanom zračenju, ZRAČENJEM primjerice nuklearne elektrane, komunikacijski sateliti ili medicinski uređaji za liječenje zračenjem. Na Tablici 11. 4. navedene su vrste zračenja koje mogu oštetiti materijale.

Energija fotona elektromagnetskog vala je: gdje je Planckova konstanta h = 0, 6626 10 -33 Js, a je frekvencija povezana s brzinom svjetlosti u vakuumu c = 0, 2998 109 m/s i valnom duljinom relacijom: Materijale mogu oštetiti elektromagnetski valovi s valnim duljinama kraćim od vidljive svjetlosti. Očigledno se područja valnih duljina ovih fotona velikih energija preklapaju. Temeljna razlika među njima je u ishodištu: ultraljubičaste zrake nastaju prijelazu elektrona između vanjskih staza, X zrake nastaju prijelazu elektrona između unutarnjih staza, a zrake su proizvod radioaktivnog raspada.

Oštećenje određenog materijala ovisi o vrsti zračenja. Općenito, zračenje izaziva pomak atoma pa su nužne energije veće od energije vezanja atoma. Polimeri su posebno osjetljivi na oštećenje ultraljubičastim zračenjem. Fotoni ovog zračenja imaju dostatnu energiju za prekid C-C veze u mnogim linijski ulančanim polimerima. Prekinuta veza postaje mjesto oksidacijske reakcije. Polimerima se često dodaje čađa za zaštitu od ultraljubičastog zračenja. Osim na mehanička svojstva, zračenje može znatno utjecati na električna i magnetska svojstva materijala. Na primjer, oštećenje poluvodiča zračenjem može biti glavno ograničenje za njihovu primjenu u komunikacijskim satelitima.

TROŠENJE MATERIJALA Trošenje (habanje) je odvajanje površinskog materijala kao posljedica mehaničkog djelovanja. To je, kao i oštećenje zračenjem, fizikalni, a ne kemijski proces degradacije svojstava materijala. Moguće je razlikovati četiri osnovna oblika trošenja materijala: 1. Adhezivno trošenje (Lat. adhaerere - držati se čega, prianjati) nastaje kad dvije glatke površine klize jedna preko druge, a čestice jedne površine se odvajaju i prianjaju uz drugu površinu. 2. Abrazivno trošenje (Lat. abradere ostrugati, ostrići) nastaje kada hrapava površina tvrđeg materijala kliže po površini mekšeg materijala. Stvaraju se pritom brazde na površini i odvojene čestice mekšeg materijala.

TROŠENJE MATERIJALA 3. Trošenje zbog zamora površine nastaje pri ponavljajućem klizanju ili kotrljanju po istom tragu površina dvaju materijala. Površinske ili unutarnje pukotine materijala uzrokuju odvajanje dijelova površine. 4. Korozijsko trošenje nastaje pri klizanju dviju površina u korozivnom okolišu, pa se trošenju pridodaje i kemijska degradacija svojstava materijala. -------------------------------------Mehaničko djelovanje na kliznim površinama može prekinuti pasivizacijski površinski sloj i tako održavati veliku brzinu korozije. Osim ovih glavnih postoje i srodni oblici trošenja materijala. Na primjer, erozija (Lat. erodere izjesti, izglodati, izlokati) mlazom oštrih čestica je inačica abrazivnog trošenja.

Kavitacija (Lat. cavus šupalj, prazan) uključuje oštećenje površine materijala, uronjenog u tekućinu, zbog kolapsa mjehurića isparene tekućine uz površinu. Obujam V, s površine odvojenog materijala, pri adhezivnom trošenju, je: gdje je: - P težina materijala koji klizi po materijalu koji se troši, - x je duljina puta klizanja, a - H je tvrdoća površine materijala koji se troši. Koeficijent trošenja k je mjera vjerojatnosti da nastane adhezivna čestica i ovisi o oba materijala. Poput koeficijenta trenja i to je bezdimenzijska veličina.

Mnogi nemetali su otporniji prema trošenju od metala. Keramike velike tvrdoće, primjerice aluminijev oksid Al 2 O 3, djelomično stabilizirani cirkonijev oksid Zr. O 2 i volframov karbid WC imaju izvrsnu otpornost prema trošenju. Polimeri i kompozitni materijali s polimernom matricom često zamjenjuju metale na kliznim površinama. Teflon sam ili ojačan vlaknima, je primjer samopodmazujućeg polimera koji je vrlo otporan prema trošenju.