CINETICA CHIMICA studia Le velocit delle reazioni chimiche

CINETICA CHIMICA studia ØLe velocità delle reazioni chimiche ØI fattori che influenzano le velocità ØIl meccanismo di reazione Se una reazione non è termodinamicamente favorita, non avverrà a velocità apprezzabile. Se una reazione è termodinamicamente favorita, non è detto che avvenga a velocità apprezzabile. veloce Lenta!! 2 HCl + Mg(OH)2 Mg. Cl 2 + 2 H 2 O C(diamante) + CO 2(g) DG 0 = -97 k. J/mol DG 0 = -397 k. J/mol

La velocità di una reazione si determina seguendo la variazione della concentrazione di un prodotto o di un reagente nel tempo. È necessario poter determinare quantitativamente la concentrazione ai vari tempi Reazione lenta: es. CH 3 C(O)OCH 2 CH 3 + H 2 O CH 3 C(O)OH + CH 3 CH 2 OH titolazione Reazione veloce: serve una tecnica che consenta di monitorare la variazione di una proprietà fisica del sistema in modo continuo. Se la proprietà è il colore l’aumento o la diminuzione dell’assorbanza (A) si possono correlare alla concentrazione della specie che assorbe. Laser permettono di misurare concentrazioni a intervalli di tempo anche di pico e femtosecondi.

Se la reazione è in fase gas e il numero di moli di gas tra reagenti e prodotti è diverso, la misura della pressione nel tempo permette di determinare la velocità (T e V costanti). 2 N 2 O 5 (g) P= n. RT/V =MRT 4 NO 2(g) + O 2(g)

Una volta misurate le variazioni di concentrazione di reagenti e prodotti nel tempo, come descriviamo la velocità di una reazione? a. A + b. B c. C + d. D 1) Sulla base della scomparsa dei reagenti: 2) - D[A]/Dt oppure - D[B]/Dt 2) Sulla base della formazione dei prodotti: D[C]/Dt oppure D[D]/Dt Le variazioni di concentrazione sono collegate tra loro. Velocità di reazione = -1/a(D[A]/Dt) = -1/b (D[B]/Dt) = 1/c(D[C]/Dt) = 1/d(D[D]/Dt) Sono velocità medie sul periodo Dt.

H 2(g) + 2 ICl(g) I 2(g) + 2 HCl(g) Velocità di reazione = -(D[H 2]/Dt) = -1/2 (D[ICl]/Dt) = (D[I 2]/Dt) = 1/2(D[HCl]/Dt) In ogni intervallo di tempo Dt la velocità di scomparsa di ICl è doppia rispetto a quella di H 2. Analogamente la velocità di formazione di HCl è doppia rispetto a quella di I 2

Creag Velocità iniziale Dc 1 Dc 2 Dt Dt tempo Velocità istantanea La velocità (che è il negativo della pendenza della tangente alla curva in un punto che individua istante t) diminuisce all’aumentare del tempo e al diminuire della concentrazione di reagente.

FATTORI che influenzano la velocità di reazione Ø natura dei reagenti Ø concentrazione dei reagenti Ø temperatura Ø presenza di un catalizzatore

Ønatura dei reagenti Lo stato fisico dei reagenti influenza la loro velocità di reazione Es. K 2 SO 4 e Ba(NO 3)3 solidi possono essere mescolati senza che si osservi nessuna reazione. Ma se si mescolano le loro rispettive soluzioni acquose, si ha reazione veloce che porta alla formazione del precipitato bianco di solfato di bario. In generale un composto allo stato solido reagisce più rapidamente se è finemente suddiviso perché l’area superficiale e gli atomi esposti sono maggiori. La velocità di reazione dipende dall’area superficiale e dal grado di suddivisione. Le molecole (o gli atomi o gli ioni) rappresentano l’estremo grado di suddivisione e sono accessibili sempre per reagire. Questa situazione si raggiunge allo stato gassoso o in soluzione

Øconcentrazione dei reagenti: legge di velocità Se A e B sono reagenti, V = k [A]x [B]y k è la costante di velocità specifica della reazione ad una certa T x e y sono gli esponenti. I loro valori e quello della k non sono necessariamente in relazione ai coefficienti stechiometrici dell’equazione bilanciata e sono determinati sperimentalmente!!! sperimentalmente x e y sono numeri interi o zero. Possono però essere negativi o frazionari in qualche caso raro.

V = k [A]x [B]y x = 1 velocità è direttamente proporzionale alla conc di reagente x = 2 velocità è direttamente proporzionale al quadrato della conc di reagente x = 0 velocità non dipende dalla concentrazione di quel reagente, finchè comunque vi è presenza di reagente x e y sono detti ORDINI DI REAZIONE rispettivamente per i reagenti A e B x + y è l’ordine di reazione complessivo 3 NO(g) N 2 O(g) + NO 2(g) v = k[NO]2 2 NO 2(g) 2 NO(g) + O 2(g) v = k[NO 2]2

Caratteristiche di k 1. Noti gli ordini di reazione, il valore di k si determina dai dati sperimentali 2. Le sue unità di misura dipendono dall’ordine totale di reazione 3. Il valore di k non cambia con le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti 4. Il valore di k non cambia nel tempo 5. Il valore di k cambia con la temperatura 6. Il valore di k dipende dalla presenza o meno di un catalizzatore

A+B+C La legge di velocità della reazione è prodotti V = k[A][B]2 Cosa succede se: 1) Raddoppio [A] senza cambiare le altre? V raddoppia 2) Raddoppio [B] senza cambiare le altre? V quadruplica 3) Raddoppio [C] senza cambiare le altre? V non cambia 4) Raddoppio tutte le conc. Insieme? V aumenta di 8 volte

La legge di velocità viene dedotta sperimentalmente usando il metodo delle velocità iniziali. Per la reazione generica: A + 2 B esperimento C [A] iniziale [B] iniziale Velocità iniziale di formazione di C 1 1. 0 x 10 -2 M 1. 5 x 10 -6 Ms-1 2 1. 0 x 10 -2 M 2. 0 x 10 -2 M 3. 0 x 10 -6 Ms-1 3 2. 0 x 10 -2 M 1. 0 x 10 -2 M 6. 0 x 10 -6 Ms-1 V = k[A]2[B]1 Posso determinare k usando i valori di un qualsiasi esperimento: se gli ordini di reazione sono stati determinati correttamente ogni set di dati sperimentali dà lo stesso valore di k.

La legge cinetica integrata mette in relazione la concentrazione di un reagente con il tempo Integrazione dell’equazione del primo ordine Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica del primo ordine si ha Separando le variabili e integrando fra 0 e t si ottiene in cui [A]o è la concentrazione iniziale di A.

Si definisce tempo di dimezzamento, t 1/2 il tempo che occorre per ridurre della metà la concentrazione di reagente. A t = t 1/2 si ha che [A] = [A]0/2 ln [A]0 2[A]0 = -kt 1/2 = ln 2 k t 1/2 NON DIPENDE DALLA [A]0!!!

Tempo di dimezzamento - I° ordine Nelle reazioni di I° ordine la velocità può essere espressa in emivita

“linearizzazione” della cinetica di I° ordine Grafico ln [A] contro t per una reazione del I° ordine. ln[A] = ln[A]0 -kt E' possibile capire se una reazione è del I° ordine calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori. Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del I° ordine, la k è l'inverso della pendenza della retta e la concentrazione iniziale è calcolabile dall'intercetta sull'asse delle ordinate. y = q -mx ln [A]0

Integrazione dell’equazione del secondo ordine Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica del secondo ordine si ha Separando le variabili e integrando fra 0 e t si ottiene ossia La relazione trovata è l’equazione di una retta con pendenza k ed intercetta 1/[A]o. Le dimensioni di k sono L mol 1 s 1 = M 1 s 1 , oppure M 1 min 1, etc.

Per una reazione del secondo ordine rispetto al reagente A e di secondo ordine complessivo il tempo t 1/2 che occorre perché la concentrazione di una sostanza si dimezzi relativamente al suo valore iniziale si calcola nel modo seguente: da cui cioè per una reazione del secondo ordine il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale

Integrazione dell’equazione di ordine zero Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica di ordine zero si ha che la velocità è indipendente dalla concentrazione d [A] = k dt Separando le variabili e integrando fra 0 e t si ottiene [A] = -kt + [A]0 da cui si ricava t 1/2 = [A]0 2 k

Ordine zero Primo ordine [A] = [A]0 -kt ln[A] = ln[A]0 -kt y = q - mx Secondo ordine y = q - mx y = q + mx ln[A] 1/[A] ln[A]0 1/[A]0 t t t N. B. un modo per dedurre l’espressione della legge di velocità dai dati sperimentali è graficarli!!!

Teoria delle collisioni Affinchè ci sia reazione: ØCollisione tra molecole (o atomi o ioni): il numero delle collisioni aumenta con la concentrazione ØLa collisione deve avere energia sufficiente a rompere vecchi legami e a formarne di nuovi: l’energia di una collisione dipende dall’energia cinetica delle molecole che dipende a sua volta dalla temperatura ØLe molecole che collidono devono avere la giusta orientazione reciproca

NO + N 2 O NO 2 + N 2 =N =O Reazione avviene Reazione NON avviene

Le reazioni chimiche comportano la rottura e la formazione di legami. Ad ogni legame chimico è associato un valore di energia, che è una forma di energia potenziale. Le reazioni sono accompagnate da variazioni di energia potenziale A + B-B A A Energia B B B A-B + B Stato di transizione B Ea dir Ea inv potenziale A + B 2 DHreaz Coordinata di reazione AB + B

A Energia B B Ea dir Ea inv potenziale DHreaz A + B 2 A Energia Ea dir B AB + B B Ea inv AB + B potenziale DHreaz A + B 2 Se i reagenti A e B 2 non possiedono una energia almeno pari a Ea dir quando collidono la reazione non avviene. Se invece raggiungono lo stato di transizione, la reazione procede verso i prodotti. Quando si passa dallo stato di transizione ai prodotti viene rilasciata dell’energia. Se energia rilasciata è maggiore di quella di attivazione si dice che la reazione è esotermica. Se energia rilasciata è minore dell’energia di attivazione, la reazione è endotermica.

Meccanismo di una reazione Comprende tutti i passaggi attraverso i quali si va da reagenti a prodotti. Alcune reazioni avvengono in un solo passaggio Molte reazioni avvengono con una serie di stadi elementari Gli ordini di reazione per uno stadio elementare sono uguali ai coefficienti stechiometrici di quello stadio In ogni reazione fatta da una successione di stadi elementari, lo stadio più lento è quello che determina la velocità di reazione complessiva. Una reazione non può mai avvenire più velocemente del suo stadio più lento Un meccanismo viene ipotizzato in accordo con i dati sperimentali. Poi si può cercare di mettere in evidenza in qualche modo gli intermedi di reazione. Vediamo un esempio.

NO 2(g) + CO(g) NO(g) + CO 2(g) v = k[NO 2]2 ü Legge di velocità dice che velocità segue un secondo ordine rispetto a NO 2 e un ordine zero rispetto a CO üLa reazione bilanciata mostra la stechiometria üIl meccanismo di reazione NON implica che una molecola di NO 2 debba collidere con una molecola di CO in un unico stadio. Se fosse così la legge di velocità dovrebbe essere v = k [NO 2][CO]. üIl fatto che gli ordini di reazione determinati sperimentalmente non coincidano con i coefficienti stechiometrici dell’equazione totale bilanciata significa che la reazione NON avviene in un unico stadio ma in più stadi successivi

MECCANISMO PROPOSTO (1) NO 2 + NO 2 N 2 O 4 (2) N 2 O 4 + CO NO + CO 2 + NO 2 (veloce) NO 2 + CO NO + CO 2 (lento) (totale) ØLo stadio lento è la collisione bimolecolare tra due molecole di NO 2. ciò è in accordo con il fatto che v = k[NO 2]2 ØPoiché CO è coinvolto solo nel passaggio veloce che segue quello lento, la velocità di reazione potrebbe non dipendere da [CO]. ØN 2 O 4 è formato nel primo stadio e completamente consumato nel secondo. Non comparendo nella reazione totale si chiama intermedio di reazione. ØPer confermare ulteriormente la correttezza del meccanismo proposto bisognerebbe riuscire a mettere in evidenza la formazione di questo intermedio.

Øtemperatura Energia cinetica media delle molecole che collidono tra loro dipende dalla temperatura. T 2 > T 1 sarà maggiore il numero di molecole con energia superiore a Eatt All’aumentare della temperatura si ha aumento della velocità di reazione. Equazione di Arrhenius: k = Ae-Eatt. /RT lnk = ln. A – Eatt/RT

lnk = ln. A – Eatt/RT A è una costante che indica il numero di collisioni con la giusta orientazione quando tutti i reagenti hanno concentrazione 1 Molare. R è la costante universale dei gas T è la temperatura assoluta in gradi Kelvin Più elevata è la Eatt più piccola sarà la k e quindi la velocità Scrivendo equazione di Arrhenius per due differenti temperature T 1 e T 2 sottraendo una dall’altra si ottiene: ln(k 2/k 1) = Eatt/R(1/T 1 – 1/T 2) Supponendo che Eatt = 50 k. J/mol, che T 1 sia 300 K e T 2 sia 310 K si ottiene che: k 2/k 1 = ~ 2 La velocità raddoppia ogni 10°C di incremento di temperatura.

lnk = ln. A – Eatt/RT Si usa per determinare Eatt!!! lnk = -(Eatt/R)(1/T) + ln. A y = m x A è praticamente costante in un intervallo abbastanza ampio di T + q lnk Eatt/R 1/T

ØPresenza di un catalizzatore Un catalizzatore aumenta la velocità di una reazione, perché individua un percorso diverso (rispetto alla reazione non catalizzata) caratterizzato da una energia di attivazione più bassa. Un catalizzatore ha parte attiva nella reazione, ma viene completamente ripristinato. Un catalizzatore NON compare nella equazione bilanciata di reazione. Un catalizzatore non cambia la termodinamica di una reazione. (a) Reazione non catalizzata (b) Reazione catalizzata (c) Meccanismo di reazione in cui intermedio è più stabile del prodotto

Ciclo catalitico Un ciclo catalitico è una sequenza di reazioni che consuma reagenti e forma prodotti. Il catalizzatore viene rigenerato al termine del ciclo.

Efficienza di un catalizzatore Poiché un catalizzatore non è consumato nel processo, ogni molecola di catalizzatore può partecipare a molti cicli catalitici consecutivi. Quindi basta una piccola quantità di catalizzatore rispetto al substrato da convertire. Il rapporto substrato/catalizzatore riflette l’efficienza del catalizzatore. Più tale rapporto è alto e più efficiente è il catalizzatore. A B Si definisce turnover number (TON) come il numero di cicli che un catalizzatore riesce a fare prima di disattivarsi, cioè il numero di molecole A che una molecola di catalizzatore riesce a convertire nel prodotto B Il turnover frequency (TOF) è uguale al TON/tempo, cioè indica il numero di molecole A che una molecola di catalizzatore riesce a convertire nel prodotto B nell’unità di tempo (1 secondo, 1 minuto, 1 ora).

Selettività di un catalizzatore Un catalizzatore è selettivo quando il prodotto desiderato è quello principale con pochissime quantità di prodotti secondari. Enzimi sono selettivi perché sono specifici Altri parametri da considerare in catalisi sono: ü interazione tra catalizzatore e substrato/intermedi/prodotti: non deve essere troppo debole (no reazione) né troppo forte (inibizione o avvelenamento) ü disattivazione del catalizzatore: il catalizzatore diventa meno attivo mano che la reazione procede. Il meccanismo è in genere molto complicato. La soluzione migliore è trovare un catalizzatore più stabile ü degradazione termica del catalizzatore: fenomeno comune per catalizzatore eterogeneo (per es. solido). Per effetto della temperatura si hanno variazioni nella porosità, le dimensioni e la forma dei cristalli. ü inibizione del catalizzatore: l’inibitore può essere competitivo e non competitivo. ü avvelenamento del catalizzatore: inibitore è legato irreversibilmente al catalizzatore. In catalisi eterogenea il catalizzatore viene rigenerato per calcinazione.

ü interazione tra catalizzatore e substrato/intermedi/prodotti: non deve essere troppo debole (no reazione) né troppo forte (inibizione o avvelenamento) ü disattivazione del catalizzatore: il catalizzatore diventa meno attivo mano che la reazione procede. Il meccanismo è in genere molto complicato. La soluzione migliore è trovare un catalizzatore più stabile ü degradazione termica del catalizzatore: fenomeno comune per catalizzatore eterogeneo (per es. solido). Per effetto della temperatura si hanno variazioni nella porosità, le dimensioni e la forma dei cristalli. ü inibizione del catalizzatore: l’inibitore può essere competitivo e non competitivo. ü avvelenamento del catalizzatore: inibitore è legato irreversibilmente al catalizzatore. In catalisi eterogenea il catalizzatore viene rigenerato per calcinazione.

Catalisi omogenea Reagenti e catalizzatori sono nella stessa fase. 2 Ce 4+ + Tl+ Mn 2+ 2 Ce 3+ + Tl 3+ Il meccanismo è dato dalla successione di questi stadi elementari Ce 4+ + Mn 2+ Ce 3+ + Mn 3+ Ce 4+ + Mn 3+ Ce 3+ + Mn 4+ + Tl+ Mn 2+ + Tl 3+ 2 Ce 4+ + Tl+ 2 Ce 3+ + Tl 3+

Catalisi omogenea Vantaggi: attività elevata, selettività modulabile (in funzione delle proprietà molecolari del catalizzatore) Svantaggi: difficile recupero del catalizzatore dall’ambiente di reazione. Non si ricicla Spesso il catalizzatore omogeneo è un complesso organometallico. Lo sviluppo di tecniche avanzate come IR in situ e NMR (di vari nuclei) ha permesso lo studio delle cinetiche di reazione e degli intermedi di reazione in condizioni reali Negli ultimi dieci anni, due premi Nobel in chimica per la catalisi omogenea: Noyori, Knowles e Sharpless (2001) e Chauvin, Grubbs e Schrock (2005)

Coordinazione del ligando al catalizzatore In catalisi, il rapporto substrato/catalizzatore è elevato. Quindi c’è eccesso di substrato. Ma c’è anche eccesso di solvente. C’è competizione tra substrato, solvente e legante per la coordinazione sul catalizzatore omogeneo. Meccanismo dissociativo Meccanismo associativo La competizione può influire sulla velocità sia positivamente ma anche negativamente!! Se il sito di legame è sempre occupato da molecole di legante, solvente o prodotto la reazione si ferma!!! Essi risultano essere inibitori.

Relazione struttura/attività Controllo dell’attività catalitica avviene mediante il metallo e il suo ambiente immediatamente circostante (leganti e solvente). Effetti sterici dei leganti: dimensioni Le dimensioni dei leganti determinano lo spazio disponibile attorno al centro metallico. Se i leganti occupano troppo spazio, il substrato non può coordinare. La dissociazione del legante libera parte dello spazio attorno al metallo creando una tasca di reazione. Ciò trasforma il precursore catalitico in una specie cataliticamente attiva. Effetti elettronici di leganti, substrati e solventi: le specie che coordinano il centro metallico possono influenzare la densità elettronica del metallo per effetto push o pull. Ciò è importante in quegli stadi di reazione in cui il metallo cambia stato di ossidazione.

Catalisi acido-base Molte reazioni chimiche sono catalizzate da H+ o da OH-. Per esempio la idrolisi di un estere è reazione favorita termodinamicamente ma è molto lenta in assenza di H+.

Recupero e riciclo Nonostante la loro elevata efficienza, i catalizzatori omogenei non sono stati commercializzati a causa della difficoltà di separazione e recupero dall’ambiente di reazione e di riciclo. Spesso il catalizzatore omogeneo è termolabile e si decompone. Quindi è difficile separarlo per distillazione. Separazione e recupero del catalizzatore sono fattori economici cruciali: catalizzatori sono spesso molto costosi in confronto ai reagenti e ai prodotti perché contengono metalli nobili. Tracce di catalizzatore che restano nel prodotto possono creare problemi. Una strategia nuova per separare i catalizzatori omogenei dall’ambiente di reazione è utilizzare membrane nanoporose con diametri dei pori da pochi a decine o centinaia di nanometri. Se il catalizzatore è sufficientemente grande per rimanere sulla membrana, è possibile filtrarlo via durante il processo e recuperarlo.

Catalisi eterogenea Reagenti e catalizzatori sono in fasi diverse. In genere il catalizzatore è solido e il reagente è gassoso o liquido

Sistemi catalitici gas-solido substrato prodotto reaction desorption adsorbimento Sito attivo Substrato diffonde attraverso i pori del catalizzatore e si adsorbe sulla superficie, si sposta verso il sito attivo, reagisce e il prodotto desorbe verso la fase gas. Le interazioni con la superficie sono la chiave per definire attività, selettività e stabilità del catalizzatore eterogeneo.

Area superficiale specifica: specifica molti catalizzatori sono materiali porosi, il che significa che la superficie è dentro al catalizzatore. Da 100 fino a 3000 m 2/g. su superfici molto estese si possono mettere molti siti attivi (per es. contenenti metalli) separati tra loro ma non troppo distanti. Accessibilità del substrato: substrato I materiali sono suddivisi in base alle dimensioni dei loro pori. Ø materiali microporosi (diametro dei pori < 2 nm) Ø materiali mesoporosi (diametro compreso tra 2 -50 nm) Ø materiali macroporosi (diametro > 50 nm) I pori devono essere abbastanza grandi per far entrare il substrato e per fare uscire il prodotto. Hanno forma varia: Stabilità del catalizzatore: Dipende da fenomeni di disattivazione, avvelenamento. Questi fenomeni sono legati più alla reazione in sé che al tipo di catalizzatore. Un fattore importante è la stabilità termica.

Biocatalisi Utilizza enzimi. Gli enzimi sono catalizzatori omogenei o eterogenei? Hanno massa molare tra 20 -200 k. Da e dal punto di vista delle dimensioni sono molto più grandi di qualsiasi molecola substrato. Sono polipeptidi, in cui le catene aminoacidiche sono avvolte a formare regioni isolate di natura o idrofilica o idrofobica. Ciò fa sì che l’ambiente di reazione del sito attivo possa essere totalmente differente dal solvente esterno Gli enzimi sono catalizzatori eterogenei

k 1 E+S ES k-1 k 2 ES km = (k-1 + k 2) / k 1 E+P C’è analogia tra il legame del substrato nel sito attivo e l’adsorbimento della molecola reagente sulla superficie di un catalizzatore eterogeneo. Poiché ogni molecola di enzima ha un sito attivo e poiché i siti attivi hanno la stessa struttura, si può pensare agli enzimi in soluzione come se fossero una superficie dotata di molti siti catalitici equivalenti. k 1 sarebbe la costante di velocità di adsorbimento, k-1 quella del processo di desorbimento e k 2 la costante di velocità della reazione sulla superficie seguita da rapido desorbimento del prodotto. Una volta che il substrato è legato, gli aminoacidi del sito partecipano alla reazione. La catalisi enzimatica si suddivide in: 1) Catalisi acido/base (es. zinco enzimi) e redox 2) Catalisi nucleofila in cui un gruppo nucleofilo attacca il substrato nel sito attivo per formare un intermedio attraverso un legame covalente.

Enzimi sfruttano l’effetto di prossimità e la giusta orientazione per accelerare la velocità della reazione Enzima concentra tutto nel sito attivo (substrati e cofattori) favorendo la reazione. Quando essi entrano nel sito, sono invitati ad entrare con la giusta orientazione.

Come catalizzatori commerciali, gli enzimi hanno numerosi svantaggi: meno stabili dei catalizzatori chimici specialmente per quanto riguarda temperatura, p. H, solventi organici. Inoltre sono molto costosi e l’unico modo è poterli recuperare e riutilizzare. Tutti i problemi sono risolti immobilizzando l’enzima su un supporto solido, o in matrici polimeriche. L’enzima immobilizzato possiede molti dei vantaggi del catalizzatore solido o del catalizzatore ibrido immobilizzato: v facile da maneggiare e recuperare v più stabile riguardo a T, p. H e solventi v si mantiene il vantaggio dell’elevata attività e selettività tipica di un sistema enzimatico Esempi industriali: v isomerizzazione del glucosio a fruttosio catalizzata da una isomerasi. 11 mln tonnellate annue v conversione dell’acrilonitrile in acrilamide (monomero della poliacrilamide usata nella purificazione delle acque e nella lavorazione della carta): enzima è nitrile idratasi.

sintesi di paclitaxel un farmaco chemioterapico per il trattamento del cancro alle ovaie e alla mammella. La sintesi tradizionale comporta 11 stadi successivi e altrettanti solventi e reagenti. Paclitaxel è ottenuto oggi per fermentazione di cellule di piante, nutrite con zuccheri, vitamine e aminoacidi. Il principio attivo è estratto direttamente dalla coltura cellulare e cristallizzato. Nel 2004 questo processo è stato premiato con lo US Presidential Green Chemistry Challenge Award!

Catalisi ibrida Combina i vantaggi della catalisi omogenea con quelli della catalisi eterogenea (facile separazione e maggiore stabilità termica) un po’ come fanno gli enzimi: Si parla di eterogeneizzazione su materiali solidi porosi di catalizzatori omogenei membrane Silici mesoporose micelle

zeoliti Le zeoliti sono minerali con una struttura cristallina regolare e microporosa caratterizzati da una enorme quantità di volumi vuoti interni. Hanno un’intelaiatura strutturale a base di alluminosilicato con cationi (Na+, K+, Ca 2+) intrappolati all'interno di cavità a "tunnel" o a gabbia".

Il catalizzatore è incapsulato nella zeolite che funziona da gabbia di natura inorganica. Il catalizzatore è incastrato e non può essere rilasciato, mentre le molecole di substrato e quelle di prodotto possono diffondere dentro e fuori i pori della zeolite liberamente.

Catalisi ibrida Si parla di eterogeneizzazione su supporti solidi di catalizzatori omogenei Ci sono molti modi: 1. -Impregnazione: nella soluzione del catalizzatore viene disperso un materiale solido poroso. Si riscalda lentamente fino all’evaporazione completa del solvente. Il catalizzatore si trova adsorbito sulla superficie e nei pori grandi del materiale solido 2. -Scambio ionico quando il catalizzatore è uno ione A O O OMe Si + N R 1 R 3 R 2 Na 4 W 10 O 32 O O OMe + N Si R 1 A. Molinari, F. Bigi, A. Maldotti, J. Catalysis 2008. R 3 Na 4 -x W 10 O 32 R 2 x R 1, R 2, R 3 = Et, Et = Et, H = H, H, H

A. Molinari, et al. , J. Mol. Catal. A: Chem. , 2007, 262, 156 Svantaggio principale è il leaching, cioè il distacco del catalizzatore dal supporto solido durante la reazione. Se esso avviene in modo importante stiamo facendo catalisi omogenea o eterogenea?

Una soluzione possibile è legare covalentemente il catalizzatore al supporto solido A. Molinari et al Catalysis Today 2011