Analza ovzdu Pojmy n ovzdu spodn vrstva atmosfry

Analýza ovzduší

Pojmy n ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km) n většina škodlivin – cca do 2 km n znečištění – lokální (10 – 100 km 2) městské aglomerace, rezervace - regionální (100 – 103 km 2) síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah velkých zdrojů znečištění - globální

Složení čistého suchého vzduchu dusík 78, 09% (v/v) kyslík 20, 94% (v/v) argon 0, 93% (v/v) CO 2 neon helium methan 315 ppm (v/v) 18 ppm (v/v) 5, 2 ppm (v/v) 1 -2 ppm (v/v) makrosložky mikrokomponenty 1 ppm = 0, 0001% nebo 1 cm 3 plynné složky v 1 m 3

Složky pod 1 ppm CO, H 2 S, NO 2. . (0, 001 - 0, 1 ppm) _______________ n ppm – anglosaská literatura (pro 25 °C) české normy r – hmotnostní koncentrace v 1 m 3 vzduchu (mg/m 3, 0°C, 101, 3 k. Pa) M – molekulová hmotnost škodliviny

Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T) p. . . tlak vzduchu pw. . . nasycený tlak vodní páry při teplotě Pozor !! některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např. : – plyn za st. podmínek 15, 6 °C, nasycený tlak v. p. , p=101, 6 k. Pa

Škodliviny n n n emise – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd. ) imise – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodliviny imisní limity (IH) – definovány pro jednotlivé škodliviny - IHk – krátkodobé IH (měřené za 30 min. ) - IHd – průměrná denní IH (ev. IH 8 h) - IHr – průměrná roční

Imisní limity závažných škodlivin Škodlivina IHk (mg. m-3) IHd (mg. m-3) 0, 2 - 0, 003 Fenol 0, 01 Fluor (anorg. plynné sl. ) 0, 02 0, 005 Formaldehyd 0, 05 0, 035 0, 1 0, 03 Kadmium (v prašném aerosolu) - 0, 00001 Minerální kyseliny (HCl, H 2 SO 4, HNO 3 jako H+) 0, 006 - - 0, 00005 CO 10 5, 0 SO 2 0, 5 0, 15 Oxidy dusíku (jako NO 2) 0, 2 0, 1 Prašný aerosol 0, 5 0, 15 0, 03 0, 01 0, 008 Amoniak Arsen (anorg. , kromě As. H 3) Chlor Olovo (v prašném aerosolu) Sirouhlík Sulfan

Doporučené imisní limity (podle Státního zdravotního ústavu) IHk (mg. m-3) IHd (mg. m-3) Benzen 75 15 Toluen 600 Xyleny 200 - 0, 015 - 0, 0015 0, 6 0, 3 Škodlivina Arsen a jeho sloučeniny Chrom (VI) Rtuť - páry

Odběr vzorků ovzduší problémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice „vzduch je zředěný aerosol“ co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze (kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru serie měření emise – vzorkování u zdroje (snadnější) imise – vzorkování ve volné krajině volba vzorkovacích bodů vzorkování přes časovou periodu vliv vlhkosti, srážky, sluneční svit, povětrnostní situace

Technika odběru plynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast-kov) a) propláchnout 10 x objemem vzork. plynu b) použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn c) kohouty nebo septa Co je třeba hlídat (korigovat) • rozdíl T při odběru a v laboratoři • kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři • absorpce na mazacím tuku kohoutu teflonové kohouty

Technika odběru Vzorkování do plastových vaků • materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid). . . • kombinace plastu s Al folií – proti světlu • plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo) • nízká hmotnost, snadná kontrola plnění • omezená možnost čištění – horší pro opak. použití Nerezové kontejnery • leštěný vnitřní povrch • odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků Plynotěsné stříkačky s kohoutem

Úprava vzorku • často přímo bez úpravy – plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu • vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt. analýza na mokré cestě • prekoncentrace (možno i přímo při odběru) např. prosávání přes sorbent (C-18 atd. )

Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší inertní materiál – omezení sopce na trubicích nelze užít pryžové hadice – SO 2

Záchyt prachových částic n n při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázi prach + kapalná fáze = aerosol Částice aerosolu se dělí následovně: a) částice sedimentující – průměr > 30 mm b) částice suspendované < 30 mm - zůstávají dlouhodobě v atmosféře c) kondenzační jádra – částice 0, 01 -0, 1 mm - kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféře d) aglomeráty – částice složené z malých částic

Záchyt prachových částic n n prosávání vzduchu přes filtr - čerpadlo filtr – skleněná vlákna, porezní polymery Nástavec sondy pro oddělení hrubých částic D 3 A 2 D A D – vnější průměr, A-vnitřní průměr d – maximální průměr sférických částic Ft – průtok nasáv. vzduchu, h. A- viskozita nasávaného vzduchu r - hustota sférické částice (S) a vzduchu (A) g – tíhové zrchlení

Záchyt prachových částic n cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší částice se usazují na stěnách (předběžné oddělení hrubých částic) n impaktory – frakcionace prach. částic podle velikosti n izokinetické dávkování – moment hybnosti částic je stejný – vzorek je odebírán při stejné lineární rychlosti jako je rychlost hlavního proudu

Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru

Depozice škodlivin na zemský povrch n n důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzduší srážkoměry – nádoba (obv. 9, 5 cm) umístěná 1 měsíc na odběrném místě nejvíce částice > 30 mm rozdíl depozice při suchém a mokrém počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při dešti

Záchyt plynných složek n n absorpce v roztoku měření prosátého vzduchu impinger - tryska vede vzorek na destičku smočenou absropční kapalinou některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokem SO 2 fitr s roztokem KOH a glycerinu organické kyseliny teflonová síťka s Na. OH a TEA

Sorpce na tuhé fázi 1. 2. n n n sorbenty film kapaliny zachycený na nosiči alternativa zejména pro zachycení organických kontaminantů materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí polymerní sorbenty – Tenax TA (polymerní 2, 6 -difenyl-p-fenylenoxid) - Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen) - polyuretanová pěna Zachycení velmi těkavých látek • sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(Cl. O 4)2 - pro C=O, -O-, -CN, -NO 2 látky – K 2 CO 3 • sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkem

Kapacita kolony n příliš velké množství analytu (matrice) vede k překročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena špatné stanovení Řešení v praxi kolonka poslední 1/3 kolonky < 10 % analytu

n desorpce 1. vhodné rozpouštědlem – desorbát chromatografie 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a zahřáta Denuder n n tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje čaerosolu Pasivní vzorkovače n n n vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze difuzí jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el. , čerpadlo. . . ) např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.

Pasivní vzorkovače síťka vyšší citlivost jednoduché závislé na problémy při větru vyšších rychlostech proudění přikrytí vstupu pomalá permeace přes membránu nezávislé na rychlosti vzduchu p. v. – závislé na p, vlhkosti. . sorpční médium ochranný kryt propustný pro analyt polymerní membrána

Sloučeniny síry v ovzduší SO 2 n n n jedna z hlavních znečišťujících složek ze spalovacích procesů (95% S SO 2) při spalování SO 2 SO 3 (poměr SO 3: SO 2 1: 40 – 1: 80) n n bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHCl 3 dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemoci ČR – IHk=0, 50 mg/m 3 IHD=0, 15 mg/m 3 USA - IHk=0, 385 mg/m 3 IHD=0, 080 mg/m 3

Sloučeniny síry v ovzduší SO 2 fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší: SO 2 + ½ O 2 + hv SO 3 hydratace vzdušnou vlhkostí: SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 reakci ovlivňuje – T, hv, katalyzující částice. . . (s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany) H 2 SO 4 základ kyselých dešťů (p. H < 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb. . .

Stanovení SO 2 fluorimetrie n coulometrie n fotometrická West-Gaeke n titrační SF n další n

Fluorimetrie n princip - exitace molekul SO 2 UV zářením (190 -230 nm) - emise fluorescenčního záření n (240 -420 nm, maximum 320 nm) stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 mg/m 3 pulsní výbojka 10 pulsů/sec (vyšší životnost proti kontinuální)

Fluorimetrie n n vysoce selektivní metoda ruší jen aromatické uhlovodíky – odstranění katalytickým spalováním

Coulometrická titrace n n zjišťování krátkodobých koncentrac SO 2 měřený vzduch probublává roztokem Br 2, KBr, H 2 SO 4 SO 2 + Br 2 + 2 H 2 O H 2 SO 4 + 2 HBr n n v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo potenciometricky) 2 elektrody generační (Pt-Pt)

Jak je to s titračními křivkami. . ?

Amperometrické titrační křivky Ik Ik V depolariz – jen titr činidlo V depolariz – titr činidlo i analyt (oba – katodická vlna) Ik Ik 0 0 V titrovaná látka – katod. redukce titrační činidlo – anodická oxidace V titrovaná látka – anodická oxidace titrační činidlo – katod. redukce

Coulometrická titrace blank dynamický kalibrační standard kapalný SO 2 difuze přes membránu

Coulometrická titrace přístroj pracuje automaticky (3 měsíce) n též stanovení NOx n

Fotometrická metoda – West-Gaeke n n měření průměrných hodnot SO 2 absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného po přídavku formaldehydu vzniká hydroxymethylsulfonová kyselina tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl) za vzniku vínově červeného zbarvení [Hg. Cl 4]2 -+SO 2+H 2 O [Hg. Cl 2(SO 3)]2 - + 2 Cl- + 2 H+ [Hg. Cl 2(SO 3)]2 - +HCOH HOCH 2 SO 3 H + Hg. Cl 2

Provedení West-Gaeke n vzduch prochází přes impinger s absorpčním roztokem n po odběru – pipetování alikvotního objemu do odm. baňky n přídavek k. amidosulfonové – odstranění NO 2 - n roztok pararosanilinu v HCl, doplnit absorpčním roztokem n fotometrie 560 nm

Varianta West Gaeke n různé varianty (absorpce ve formaldehydu. . . ) Fluorimetrická varianta n HO-CH 2 -SO 3 H reaguje s 5 -aminofluoresceinem n reagent (v prostř HCl) fuoreskuje n reakční produkt NE

Titrační metoda SF n pro zjištění průměrných hodnot koncentrací > 2 mg/m 3 n absorpce v impingeru s roztokem peroxidu n vodíku v KCl: SO 2 + H 2 O 2 H 2 SO 4 titrace tetraboritanem sodným H 2 SO 4 + Na 2 B 4 O 7 + 5 H 2 O Na 2 SO 4 + 4 H 3 BO 3 nenáročnost L malá selektivita (ruší kys. složky SO 3, NO 2, HCl)

Plamenový fotometrický detektor n n okamžité hodnoty koncentrací SO 2 vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku: 1. rekombinace H uvolnění E=5544 k. J/mol 2. energie způsobuje excitaci síry S 2* 3. při návratu do základního stavu emise hv, 347 -427 nm celková síra nebo složky

SO 3 vzniká oxidací ox. siřičitého n reakce se vzdušnou vlhkostí aerosol kyseliny sírové (část. mlhy < 1 nm) n dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušek n

Stanovení SO 3 n n n vzduch se prosává přes papírový filtr impregnovaný Na. OH vyloužení vodou – SO 42 koncovka: Ba 2+ + SO 42 - Ba. SO 4: 1) výluh na katex v H+ cyklu H 2 SO 4 k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatý vzn. Ba. SO 4 a červená rozpustná k. chloranilová

2) turbidimetrie vodný výluh kyveta s míchadlem n přídavek krystalického Ba. Cl 2 n měření ve fotometru n zákal způsobuje rozptyl snižující F n dodržení experimentálních podmínek !! n (velikost a počet částic ovlivní měření)

Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji

Sulfan v ovzduší n n n n biochemické procesy rozkladu org. látek vulkanická činnost emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, rafinace ropy, koksovny c > 0, 1 mg/m 3 – zápach po shnilých vejcích vyšší c – toxicita: IHd = 8 mg/m 3 hořlavý, rozpustný ve vodě ochrnuje čichové nervy !!

Metody stanovení H 2 S n n fluorimetrie – H 2 S SO 2 – viz předchozí fotometrie – absorpce do impingeru se suspenzí Cd(OH)2 Cd. S přídavek N, N-dimethyl-p-fenylendiamin rozklad Cd. S H 2 S

Metody stanovení H 2 S n n potenciometrie ISE plyn absorbér s Na. OH Na 2 S měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem chromatografie – kolony s vysokou inertností náplně materiál kolony – fluorovaný kopolymer ethylenpropylen nosič – Porapak T [poly(ethylenglykoldimethakrylát)] nanesená fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečné plamenový fotometrický detektor stanovení H 2 S, SO 2, CH 3 SH, CH 3 SCH 3 vedle sebe