22 Keimyung University Principles of instrumental analysis This

제 22 장 전기 분석화학의 서론 Keimyung University Principles of instrumental analysis

This Chapter : 전기화학전지에 관한 기본이론 전지가 실제로 어떻게 작동하는가? ? Keimyung University Principles of instrumental analysis 2

Zn 그림 22 -1 염다리가 있는 galvani 전지 Keimyung University Principles of instrumental analysis 4

A-2 용액 구조 : 이중층 그림 22 -2 전위를 걸어줄 때 전극표면에서 나타나는 전기 이중층 Keimyung University Principles of instrumental analysis 7

그림 22 -3 액간접촉이 없는 갈바니 전지 Keimyung University Principles of instrumental analysis 14

(은의 환원전극 반응) Ag. Cl + e- ↔ Ag(s) + Cl- (aq) (백금 산화전극 반응) H 2(g) ↔ 2 H+(aq) +2 e- (전체 전지반응 ) 2 Ag. Cl Keimyung University (s) + H 2(g) ↔ 2 Ag(s) + 2 H+(aq) + 2 Cl-(aq) Principles of instrumental analysis 15

A-7 전지의 간단한 표시법 그림 22 -3 전지 : 두 상 경계만이 존재하고 전해질은 두 전극에 공통임 전지 표시법 Pt / H 2(sat´d) , HCl(0. 01 M), Ag+(1. 8× 10 -8 M)/ Ag Keimyung University Principles of instrumental analysis 17

v 전기전위(Ecell)와 반응의 자유에너지와의 관게 (22 -8) F : faraday상수 (96485 coulomb/eq) n : 산화환원과정에 관여한 전기 당량수 식 (22 -6)&(22. 8) → (22 -7) (22 -9) Keimyung University Principles of instrumental analysis 22

Where (22 -10) → (22 -9) (22 -11) Nernst 식 표준전위는 반응물과 생성물이 단위활동도와 단위압력에 있을 때의 전지전위와 같다 Keimyung University Principles of instrumental analysis 23

그림 22 -5 M 2+ (aq) + 2 e - M(s) 반 반응의 표준전극전위의 정의를 설명하는 약도 Keimyung University Principles of instrumental analysis 30

(예) 4가지 반쪽전지의 표준전극전위 순서 Cu 2+ + 2 e- Cu(s) E 0 = +0. 337 V 2 H+ + 2 e- H 2(g) E 0 = +0. 000 V Cd 2+ + 2 e- Cd(s) E 0 = -0. 403 V Zn 2+ + 2 e- Zn(s) E 0 = -0. 763 V 환원되는 경향 산화제로서 세기의 감도 순서 Cu 2+ > H+ > Cd 2+ > Zn 2+ Keimyung University Principles of instrumental analysis 35

Where, 자연계수 -> 상용계수 (22 -13) Nernst 식 Keimyung University Principles of instrumental analysis 39

Ag+ + e- Ag(s) E 0 = +0. 799 V 100 Ag+ +100 e- 100 Ag(s) E 0 = +0. 799 V ( 가) ( 나) (가) 반응 (나) 반응 Keimyung University Principles of instrumental analysis 41

C-8 전극전위의 측정 그림 22 -1 그림 22 -3과 비슷한 전지로 0. 52053 V의 전위를 얻었다 Pt , H 2(1. 00 atm)/HCl(3. 215× 10 -5), Ag. Cl(sat‘d)/Ag 다음 반 반응의 표준전극전위를 계산하라 Ag. Cl(s) + e- Ag(s) + Cl- Where, 환원 전극의 전극전위 Keimyung University Principles of instrumental analysis 42

두 번째 반 반응 H+ + e- 1/2 H 2(g) Keimyung University Principles of instrumental analysis 43

측정된 전위 = 이 두 전위 사이의 차이 = Ecathode – Eanode Keimyung University Principles of instrumental analysis 44

C- 9 E 0값에서 반쪽자리 전위의 계산 식 22 -2 0. 0150 M Cd 2+용액에 담근 Cd전극으로 된 반쪽전지의 전위를 계산 표 22 -1 a Cd 2+ + 2 e- Cd(s) E 0 = -0. 403 V = ［Cd 2+］가정 Cd 2+ = > Keimyung University Principles of instrumental analysis 45

C- 9 E 0값에서 반쪽자리 전위의 계산 ( Br - ) = a. Br- , Nernst 식 : ( 순수한 액체 Br 2 의 활동도 = 1. 00 ) Keimyung University Principles of instrumental analysis 47

Nernet 식에 대입 a I- = 1. 00, Ksp값 Keimyung University Principles of instrumental analysis 49

D. 전극전위로부터 전지전위의 계산 v 전지의 기전력은 반쪽전지전위로부터 구함 Ecell = Ecathode – Eanode (예) Zn/Zn. SO 4(a. Zn =1. 00)//Cu. SO 4 (a. Cu =1. 00)/Cu 2+ 2+ (환원전극) Cu 2+ + 2 e- Cu(s) E 0=+0. 337 V (산화전극) Zn 2+ + 2 e- Zn(s) E 0=-0. 763 V Ecell = +0. 337 – (-0. 763) = +1. 100 V (전지반응) Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu(s) 갈바니 전지임 Keimyung University Principles of instrumental analysis 52

If 전지를 다음과 같이 구성 Cu/Cu 2+(a. Cu =1. 00)//Zn 2+(a. Zn =1. 00)/Zn 2+ Ecell = -0. 763 -(+0. 337)=-1. 100 V 따라서 (전지 반응) 2+ Cu(s) + Zn 2+ Cu 2+ + Zn(s) 전기분해전지(비자발적) 1. 100 V보다 큰 전위를 외부에서 걸어주어야 반응이 일어남 Keimyung University Principles of instrumental analysis 53

(Eg 22 -7) 다음 전지의 저항을 4. 00Ω이라고 가정하면, 0. 100Å전류를 다음 갈바니 전지에서 끌어낼때 전위를 계산하라 Cd/Cd 2+(0. 0100 M)//Cu 2+(0. 0100 M)/Cu By Nernst식, ECu = 0. 278 V ECd = -0. 462 V E = ECu – ECd = 0. 278– (-0. 462) = 0. 740 V 전지전위 Ecell = 0. 740 – IR = 0. 740 -(0. 100× 4. 00) = 0. 340 V Keimyung University Principles of instrumental analysis 55