Seminarios de Materia Condensada 2007 Unidad de Actividad

Seminarios de Materia Condensada 2007 Unidad de Actividad Física, TANDAR, CAC-CNEA Estudio del efecto Kerr óptico a través de simulaciones de Dinámica Molecular María Dolores Elola CIC-CONICET Unidad de Actividad Física, TANDAR, CAC-CNEA

Introducción Espectroscopías de “pump & probe” Un pulso laser de ~fs, linealmente polarizado, induce eventos en el líquido (pump) Eje de polarización Sistema= Líquido molecular Eje molecular de máxima polarizabilidad Haz laser La energía de interacción “laser - molécula” se minimiza si el eje de máxima polarizabilidad molecular se alinea en la dirección del eje de polarización del haz incidente.

Introducción Cada molécula siente entonces una fuerza impulsivaque produce el alineamiento oscilaciones relajación estructura local difusión - reorientación Birrefringencia dependiente del tiempo en el líquido (efecto Kerr óptico, OKE): se monitorea mediante un 2 do pulso laser (probe) Espectroscopía OKE provee una herramienta que permite explorar propiedades microscópicas estructurales & dinámicas del líquido

Introducción En particular, para densidades típicas de líquidos (fases condensadas), una contribución importante al espectro OKE está dado por interacciones entre moléculas Espectros inter-moleculares Dw ~ 200 cm-1 Para obtener una representación razonable de la dinámica intermolecular se necesitan pulsos ópticos de ancho Dt 1/ Dw ~ 100 fs.

Outline 1 OKE: Conexión entre experimentos y simulación 2 OKE en mezclas de líquidos aromáticos 3 Mezclas líquidas de formamida y agua 4 Resumen y Conclusiones

1 OKE: Conexión entre experimentos y simulación 2 OKE en mezclas de líquidos aromáticos 3 Mezclas líquidas de formamida y agua 4 Resumen y Conclusiones

1. Conexión entre experimentos y simulación Un espectro experimental I(w) está relacionado con propiedades moleculares a través de la transf. Fourier una función de correlación temporal (FCT) de una magnitud A (t), FCT: relajación de A (t) Espectroscopía OKE: la variable dinámica A (t) es la polarizabilidad colectiva (P) del sistema

1. Conexión entre experimentos y simulación ¿Cómo calcular la polarizabilidad colectiva del sistema? En sistemas poco densos. . ai aj En fases condensadas, hay que considerar además una contribución proveniente de las interacciones de pares, tripletes, etc. . polarizabilidad inducida por interacciones

1. Conexión entre experimentos y simulación ¿Cómo calcular la polarizabilidad colectiva del sistema? Consideremos un par de moléculas sujetas a un campo EM (EL) Momento Dipolar de molécula 1: EL mol. 1 r 12 mol. 2 Tensores de Interacción: polarizabilidad hyperpolariz. molecular campo EM en r 1 E(r 1) Dipolo inducido por gradiente de campo Campo Eléctrico en molécula 1: campo incidente (laser) momento quadrupolar

1. Conexión entre experimentos y simulación EQ. 1 EQ. 2 Reemplazando E 1=EL a la derecha de EQ. 2, luego reemplazando en EQ. 1 y conservando sólo los términos de orden lineal en EL, resulta. . . Para un sistema compuesto por N moléculas, el momento dipolar total estará dado por: momento dipolar permanente momento dipolar inducido

1. Conexión entre experimentos y simulación La polarizabilidad colectiva del sistema es entonces: polarizabilidad molecular contribución inducida: proveniente de las interacciones entre dipolos inducidos “DID model”: dipole – induced-dipole

1. Conexión entre experimentos y simulación OKE: La variable dinámica relevante es la polarizabilidad. Relajación de la polarizabilidad colectiva dada por la FCT: Relación entre experimentos OKE y simulación: La señal temporal OKE experimental provee información sobre la dinámica intermolecular a través de la función “respuesta nuclear” R(t), que se relaciona con Yxz (t) mediante

1. Conexión entre experimentos y simulación Reorientaciones moleculares ai aj Reorientaciones & traslaciones cm i cm j

1 OKE: Conexión entre experimentos y simulación 2 OKE en mezclas de líquidos aromáticos 3 Mezclas líquidas de formamida y agua 4 Resumen y Conclusiones

2. OKE en mezclas de líquidos aromáticos Mezclas líquidas de Benceno/Hexafluorobenceno Bz H Hf C F C Puntos de fusión a P ambiente: Bz puro. . 5. 4 o. C Hf puro. . 5. 0 o. C Bz/Hf 1: 1. . 23. 7 o. C Cargas parciales: Bz: Hf: q. C= – 0. 153 e q. C= +0. 120 e q. H= +0. 153 e q. F= – 0. 120 e Momentos quadrupolares tienen similar magnitud pero signo opuesto Hf Bz Estructura del compuesto sólido Bz/Hf: capas alternadas de Bz y Hf en un arreglo columnar.

2. OKE en mezclas Bz/Hf Detalles de la simulación. . . Trayectorias generadas por MD para sistemas compuestos por 256 moléculas rígidas. Composiciones simuladas, además de los líquidos puros: x Bz= 0. 8, 0. 5, 0. 2, con x Bz NBz/N la fracción molar de Bz en solución. Potencial intermolecular de Williams 2: Sumas de Ewald para las interacciones electrostáticas de largo alcance. Ensemble microcanónico NVE. Algoritmo de Verlet, con un time step dt = 5 fs; tiempo total simulado = 2 ns. 2 D. E. Williams and S. R. Cox, Acta Crystallogr. , Sect. B: Struct. Sci, 404 (1984)

2. OKE en mezclas Bz/Hf OKE en Líquidos puros: Benceno-Hexafluorobenceno Distintos modelos para la polarizabilidad inducida: Center-center model (DID cc) i j rij benceno hexafluorobenceno Site-site model (DID ss) 3 i j S. Mossa et al. J. Chem. Phys. 117, 3289 (2002). 3 Expt. data measured by J. T. Fourkas and co-workers.

2. OKE en mezclas Bz/Hf OKE en Líquidos puros: Benceno-Hexafluorobenceno Espectro OKE:

2. OKE en mezclas Bz/Hf OKE en mezclas: Benceno/Hexafluorobenceno Comparación a t largos de la función respuesta nuclear en mezclas Bz/Hf con curvas experimentales (círculos/triangulos). Si Rexp(t) se fitea a t largos con: Expt. data measured by J. T. Fourkas and co-workers.

2. OKE en mezclas Bz/Hf Contribución Molecular: separación en correlaciones propias y de pares i=j Propias i j de Pares (MMp) (single-molecule, MMs) Las correlaciones Moleculares Colectivas entre pares de la misma especie quedan escritas como:

2. OKE en mezclas Bz/Hf Tiempos de Relajación de la polarizabilidad molecular De las correlaciones MM propias colectivas De las correlaciones MM colectivas R expt(t) fiteado a t largos con

2. OKE en mezclas Bz/Hf Espectros OKE: comparación con experimentos (Bz) Expt. MD (Hf) Espectro OKE: Al agregar moléculas de Hf a la mezcla, el pico correspondiente a reorientacióndifusión se desplaza hacia w menores. Simulaciones MD reproducen la tendencia observada experimentalmente. Expt. data measured by J. T. Fourkas and co-workers.

2. OKE en mezclas Bz/Hf Espectros OKE: diferencia entre espectro real e “ideal” Excess OKE susceptibility: total ideal Expt. max: ~0. 2 cm-1 MD max: ~0. 15 cm -1 Debido a interacciones entre distintas especies Con el estado ideal de referencia definido como: Expt. data measured by J. T. Fourkas and co-workers.

2. OKE en mezclas Bz/Hf Espectros OKE de las correlaciones MM propias ~0. 2 - 3 cm-1 Bz ~100 cm-1 Carácter bimodal para especie Bz: w/2 pc ~ 100 cm-1 Movimientos de pequeña amplitud de Bz impedidos en parte por los vecinos en la primera celda de coordinación. w/2 pc ~ 0. 3 - 2 cm-1 Proveniente de movimientos de orientación del complejo Bz-Hf como un todo. Hf

2. OKE en mezclas Bz/Hf: Algunas conclusiones Buen acuerdo entre simulación y experimentos para la función Respuesta Nuclear, en particular para el modelo de polarizabilidad distribuida. Los espectros OKE muestran importantes variaciones con la composición (corrimientos hacia w menores al agregar Hf), debido a fuertes interacciones Bz/Hf. Tiempos de relajación colectiva e individual se ven afectados por las interacciones Bz/Hf. La tendencia es distinta para cada especie en fc. de la composición, al igual que en resultados expts. Se observa no-aditividad en el espectro OKE de las mezclas: evidencia de fuertes interacciones Bz/Hf.

1 OKE: Conexión entre experimentos y simulación 2 OKE en mezclas de líquidos aromáticos 3 Mezclas líquidas de formamida y agua 4 Resumen y Conclusiones

3. Mezclas líquidas de Formamida/Agua ¿Por qué nos interesan estas mezclas? O Hc N C m m Agua (W) Estructura local tetraédrica Ht Formamida (FA) Altamente polares Fuerte conectividad Cadenas abiertas conectadas vía H, con unos pocos dímeros cíclicos ¿Cómo afectan las uniones H la dinámica intermolecular?

3. Mezclas líquidas de Formamida/Agua Detalles de la simulación. . . Trayectorias generadas por MD para sistemas compuestos por 500 moléculas rígidas. Composiciones simuladas, además de los líquidos puros: x FA= 0. 8, 0. 6, 0. 4, 0. 2, 0. 05 donde x FA NFA/N , la fracción molar de FA en solución. Potencial intermolecular de Jorgensen (OPLS) 1 para FA y SPC/E 2 para agua. Sumas de Ewald para las interacciones electrostáticas de largo alcance. Ensemble microcanónico NVE. Algoritmo de Verlet, con un time step dt = 5 fs; tiempo total simulado = 2 ns. 1 2 W. L. Jorgensen and C. J. Swenson, J. Am. Chem. Soc. 107, 569 (1985). H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera and T. P. Straatsma, J. Phys. Chem. 91, 6269 (1987).

3. Mezclas líquidas de Formamida/Agua FCT: Relajación de la polarizabilidad vs. composición FCT normalizadas, escala semilog. Contribuciones relativas de FA y agua a la intensidad total. FA x. FA=0. 05 total agua x. FA=0. 05 La dinámica de la polarizabilidad se ve sustancialmente afectada al mezclar FA y agua: tiempos de relajación aumentan considerablemente al agregar FA. FA agua FA-W Notar que el cociente de polarizabilidades anisotrópicas moleculares es:

3. Mezclas líquidas de Formamida/Agua FCT: Tiempos de Relajación Ajuste de las FCT (Y(t)) a t largos por suma de exponenciales: Vida media de uniones H vs. t 1 W-W FA-W t 1 FA-FA t 2 agua FA Expt. data measured by Y. J. Chang & E. W. Castner, Jr. Relajación (régimen difusivo) de la polarizabilidad anisotrópica relacionada con la relajación de las uniones H

3. Mezclas líquidas de Formamida/Agua Función Respuesta Nuclear: Dominio t y w Función Respuesta Nuclear: relajación a tiempos cortos. Espectros OKE: FA agua x. FA=0. 05 agua Excepto para x FA<0. 2, R(t) está dada prácticamente por la contribución de FA: las correlaciones FA-W producen el mayor efecto a t largos. La forma del espectro cambia rápidamente al agregar pequeñas cantidades de FA: aparece una banda bien definida en 0 -300 cm-1.

1 OKE: Conexión entre experimentos y simulación 2 OKE en mezclas de líquidos aromáticos 3 Mezclas líquidas de formamida y agua 4 Resumen y Conclusiones

4. Conclusiones OKE en mezclas FA/Agua Debido al alto cociente entre polariz anisotrópicas FA/agua, la señal OKE está dada mayormente por la contribución FA, aún para mezclas diluidas de FA. Tiempos de relajación difusivos de la FCT de polarizabilidad anisotrópica aumentan al agregar FA; y correlacionan linealmente con los tiempos de vida media de las uniones puente H en la solución. Espectros OKE son rápidamente dominados por la contribución de Formamida.

4. Conclusiones OKE en general. . . Simulaciones de OKE en mezclas líquidas complementan la información experimental y permiten investigar las distintas contribuciones a la señal total (inaccesibles desde los experimentos) y su relación con la dinámica y relajación a nivel molecular.

Agradecimientos Branka M. Ladanyi Colorado State University National Science Foundation John T. Fourkas Edward W. Castner Jr.