METODY SPEKTROSKOPOWE Z Witkiewicz Podstawy chromatografii WNT Podzia

METODY SPEKTROSKOPOWE

Z. Witkiewicz „Podstawy chromatografii” – WNT Podział metod spektroskopowych w zależności od rodzaju układu materialnego

Z. Witkiewicz „Podstawy chromatografii” – WNT Podział metod spektroskopowych w zależności od zachodzącego zjawiska

ABSORPCYJNA SPEKTROSKOPIA ATOMOWA ASA - Absorpcyjna spektroskopia atomowa AAS - Atomic Absorption Spectroscopy

Absorpcyjna spektroskopia atomowa jest metodą wykorzystującą do celów analitycznych zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy. W wyniku absorpcji promieniowania przez wolne atomy oznaczanego pierwiastka następuje wzrost ich energii (atomy przechodzą ze stanu podstawowego w stan wzbudzony), zgodnie z równaniem: MP - atom w stanie podstawowym, MW - atom w stanie wzbudzonym. Podstawą ASA są ustalenia Kirchhoffa i Bunsena: w promieniowanie jest pochłaniane przez wolne atomy danego pierwiastka, a nie przez jego związki, w atom pierwiastka absorbuje promieniowanie o takiej długości fali, jaką emituje w stanie wzbudzonym, w otrzymane widmo absorpcyjne będące wynikiem pochłaniania promieniowania jest charakterystyczne dla danego pierwiastka.

ABSORPCYJNA SPEKTROSKOPIA ATOMOWA - PODSTAWY Dostarczenie wolnym atomom energii (termicznej bądź optycznej) wywołuje przeskok elektronów do poziomów energetycznych o wyższej energii - wzbudzenie. MP - atom w stanie wzbudzonym, MW - atom w stanie wzbudzonym. Powrotowi elektronów ze stanu wzbudzonego do podstawowego towarzyszy emisja promieniowania. Ilość wzbudzenie emisja pochłoniętego mierzona. promieniowania jest

BUDOWA SPEKTROMETRU ASA Źródło promieniowana emituje promieniowanie o długości fali charakterystycznej dla oznaczanego pierwiastka. W atomizerze następuje atomizacja próbki. Otrzymane w procesie atomizacji wolne atomy absorbują promieniowanie ulegając wzbudzeniu. Promieniowanie, które nie zostało zaadsorbowane przez atomy dociera do monochroamtora, gdzie zostaje „wycięty” fragment odpowiadający linii rezonansowej oznaczanego składnika. Detektor mierzy osłabienie wiązki promieniowania, a dane są rejestrowane przez komputer.

SPEKTROMETRY ASA

Źródło promieniowania w spektrometrach ASA emituje linie rezonansowe (linie spektralne odpowiadające przeniesieniu elektronu za stanu podstawowego do stanu wzbudzonego o najniższej energii) oznaczanego pierwiastka. Linie rezonansowe oznaczanego pierwiastka emitowane przez źródła promieniowania powinny charakteryzować się: w stabilnością, w małą szerokością połówkową pasma (10 -4 -10 -3 nm), w dużym natężeniem. ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA lampy z katodą wnękową lampy bezelektrodowe

ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA – lampy z katodą wnękową 1. Lampy z katodą wnękową (HCL – hollow cathode lamp) Rurka szklana z okienkiem kwarcowym, wypełniona jest neonem bądź argonem pod ciśnieniem 2 -8 h. Pa. W rurce znajduje się wolframowa anoda oraz katoda z metalu, którego linie rezonansowe ma emitować lampa. Po doprowadzeniu napięcia rzędu 100 -400 V następuje jonizacja gazu szlachetnego. Powstałe dodatnie jony gazu rozładowują się na katodzie i wybijają z niej atomy metalu. Wybite atomy w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowanie.

ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA – lampy z katodą wnękową zalety: w uniwersalność, w oznaczanie pierwiastków trudno i łatwo wzbudzalnych, w próbkach w każdej postaci, w przewyższa inne źródła promieniowania pod względem wykrywalności w odniesieniu do pierwiastków niemetalicznych (fluorowce, gazy szlachetne, siarka, fosfor). wady: w brak równowagi termicznej w plaźmie w katoda powinna być zbudowana z metalu, który chcemy oznaczać. Niedogodność tę częściowo niwelują lampy z katodą wykonaną z mieszaniny proszków 2, 3 metali np. Ca, Mg i Al; Fe, Cu i Mn

ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA – lampy z katodą wnękową

ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA – lampy z wyładowaniem bezelektrodowym 2. Lampy z wyładowaniem bezelektrodowym (EDL – electrodless discharge lamps) W przypadku niektórych pierwiastków np. As, Sb, Se i Te nie można stosować lamp z katodą wnękową. Lampa EDL zbudowana jest z rurki kwarcowej wypełnionej argonem lub neonem pod ciśnieniem 0. 2 -0. 8 h. Pa i zawierającej niewielkie ilości pierwiastka, który ma być oznaczany. Wzbudzenie następuję w polu elektromagnetycznym o dużej częstotliwości (10 -100 MHz). Lampy takie wytwarza się dla m. in. dla Sb, As, Se, Te, P, Hg, Bi, Cs, Ge, K, Rb, Tl.

ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA – lampy z wyładowaniem bezelektrodowym zalety: w około 10 razy większa intensywność promieniowania niż lampa HCL, wady w brak równowagi termicznej w plaźmie, w dostępność tylko dla około 15 pierwiastków.

ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA – lampy z wyładowaniem bezelektrodowym

Atomizery stosuje się w celu wyodrębnienia wolnych atomów ze związku chemicznego. Atomizer musi spełniać dwa podstawowe wymagania: w zapewniać dobrą wydajność wytwarzania wolnych atomów, w zapewnić prostą zależność między stężeniem oznaczanego pierwiastka w próbce, a stężeniem jego atomów w plaźmie. W metodzie ASA powstaje plazma niskotemperaturowa (1000 -4000 K), w której większość substancji ulega dysocjacji w wyniku czego powstają wolne atomy. ATOMIZERY płomieniowe bezpłomieniowe

ATOMIZERY 1. Atomizer płomieniowy – Flame Atomization F-AAS Analizowana substancja jest wprowadzana do palnika w postaci roztworu. Przejście z roztworu do gazu atomowego wymaga dwóch etapów: 1. Nebulizacja Polega na rozproszeniu analitu w delikatną mgiełkę i wprowadzenie jej w postaci aerozolu do płomienia. Kropelki cieczy w aerozolu mają średnicę od kilku do kilkudziesięciu mm.

ATOMIZACJA – atomizacja w płomieniu 2. Atomizacja Zachodzi w płomieniu palnika, który jest zasilany gazem palnym (acetylen, metan propanbutan). Doprowadza się również gaz utleniający (powietrze, tlen lub podtlenek azotu). Po wprowadzeniu aerozolu próbki do płomienia zachodzi szereg reakcji, w wyniku których uzyskujemy wolne atomy. Cały proces trwa ok. kilku tysięcznych sekundy.

ATOMIZACJA – atomizacja w płomieniu odparowanie rozpuszczalnika (M+A-)aerozol → (MA)ciało stałe stopienie soli i jej przejście w stan pary (MA)ciało stałe → (MA)ciecz → (MA)para dysocjacja termiczna (MA)para → Mgaz + Agaz reakcje przeszkadzające jonizacja wzbudzenie M M+ + e - (MA)para → M* + A* reakcje syntezy Reakcja dysocjacji termicznej jest podstawową reakcją dostarczającą wolnych atomów, które są zdolne do absorpcji promieniowania. Dysocjacja termiczna soli zależy od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie ilość wolnych atomów, a także wzrastają zakłócenia związane z reakcjami przeszkadzającymi.

ATOMIZERY – atomizacja w płomieniu

ATOMIZACJA – atomizacja w płomieniu zalety: w prostota, w duża precyzja – powtarzalność wyników – (< 1%). wady: w mała czułość spowodowana małą wydajnością atomizacji, w niestabilność pracy, w interferencje fizyczne i chemiczne (absorpcja promieniowania przez gazy zasilające palnik).

ATOMIZACJA – atomizacja bezpłomieniowa 1. Atomizery elektrotermiczne (kuwety grafitowe) – electrothermal atomization ET-AAS Kuwety są to rurki o długości 20 -50 mm i średnicy wewnętrznej 4 -6 mm. Możliwe jest dozowanie do kuwety cieczy i substancji stałych. Kuweta grafitowa jest ogrzewana elektrycznie w atmosferze obojętnego gazu, najczęściej argonu. Gaz obojętny zapewnia bierność chemiczną plazmy oraz zapobiega utlenianiu kuwety grafitowej.

ATOMIZACJA – atomizacja bezpłomieniowa – atomizer elektrotermiczny Przebieg procesu przejścia substancji wprowadzonej do kuwety w stan gazu atomowego zależy od temperatury i przebiega etapami: suszenie próbki (odparowanie rozpuszczalnika) temp. 300 -500 K, czas 30 -60 s spopielenie (mineralizacja) i usunięcie niektórych składników matrycy temp. 500 -1000 K, czas 10 -100 s atomizacja temp. 1000 -3000 K, czas 1 -2 s dysocjacja termiczna przejście w stan pary T [K] atomizacja 2800 rozkład 800 suszenie 400 ~60 t [s]

ATOMIZACJA – atomizacja bezpłomieniowa – atomizer elektrotermiczny zalety: w zapewniają krótki czas atomizacji, w czułość rzędu 10 -10 -10 -13 g analitu wady: w mniejsza precyzja - odtwarzalność wyników (5 -10%)

ATOMIZACJA – atomizacja bezpłomieniowa – atomizer elektrotermiczny

ATOMIZACJA – atomizacja bezpłomieniowa c. d. 2. Atomizery wodorkowe Atomizacja tego typu przebiega w oparciu o tworzenie łatwolotnych wodorków As, Bi, Sb, Se, Sn, Te, Hg. W kuwecie wodorki ulegają termicznemu rozkładowi w temperaturze 1000 K dając wolne atomy. Wodorki tworzą się w środowisku kwaśnym w reakcji soli metali z silnymi reduktorami np. borowodorkiem sodu. BH 4– + 3 H 2 O + H+ → B(OH)3 + 8 H Se. O 42 - + 8 H + 2 H+ → Se. H 2 + 4 H 2 O

ATOMIZACJA – atomizacja bezpłomieniowa c. d. 3. Metoda zimnych par rtęci Metoda ta jest stosowana do analizy rtęci. W temperaturze 300 K stężenie par rtęci w powietrzu jest wystarczające do jej oznaczania AAS. Rtęć można oznaczać w postaci zimnych par: w w roztworach w postaci jonów Hg 2+ po redukcji za pomocą jonów Sn 2+ i wypłukaniu jej w strumieniu argonu; w w gazach Jeżeli stężenie rtęci jest zbyt małe można przeprowadzić wzbogacanie na wacie złotej. Następnie poprzez szybkie ogrzanie waty w temp. 700 -800 K w atmosferze gazu obojętnego odzyskuje się zatężoną rtęć z amalgamatu.

Monochromator służy do oddzielenia wiązki promieniowania o specyficznej długości fali – linii spektralnej – która jest absorbowana przez atomy oznaczanego pierwiastka od promieniowania emitowanego przez źródło i płomień. Wyselekcjonowanie wiązki promieniowania o charakterystycznej dla danego pierwiastka długości fali pozwala na jego oznaczenie w obecności innych pierwiastków. Promieniowanie to trafia następnie do detektora. MONOCHROMATOR pryzmaty siatki dyfrakcyjne

Detektor mierzy natężenie wiązki padającego promieniowania. Detektorami w ASA są głównie fotopowielacze, które powinny posiadać szeroki zakres czułości w zakresie od linii arsenu przy l=193. 7 nm do linii cezu przy l=852 nm.

ZAKŁÓCENIA W ASA Podczas oznaczania danego pierwiastka metodą ASA mogą występować liczne zakłócenia, które mają wpływ na jego czułość i prawidłowość wyników. Zakłócenia można podzielić na trzy grupy: 1. Zakłócenia fizyczne w wynikają ze zmian fizycznych własności roztworów, co ma wpływ na wydajność nebulizacji. w mogą wystąpić w przypadku podawania do nebulizera próbki i wzorca z różnymi prędkościami. Można tego uniknąć przygotowując roztwory próbki i wzorca w tym samym rozpuszczalniku. 2. Zakłócenia chemiczne Są wynikiem reakcji chemicznych zachodzących w płomieniu pomiędzy składnikami próbki. Jest to tzw. efekt matrycowy. Wprowadzenie do roztworu odpowiednich dodatków zmniejsza ten efekt.

ZAKŁÓCENIA W ASA c. d. 3. Zakłócenia spektralne w powstają w wyniku nakładania się linii absorpcyjnych, w wyniku obecności w próbce pierwiastków o zbliżonych długościach fal absorpcyjnych np. wanad absorbujący promieniowanie o l=308. 21 nm może absorbować promieniowanie charakterystyczne dla glinu o l=308. 15 nm. Zakłócenia te są rzadko spotykane ze względu na dużą selektywność lamp HCL. w absorpcja cząsteczkowa może nakładać się na absorpcję atomową analizowanego pierwiastka i zniekształcać oznaczenia. Ze względu na absorpcję cząsteczkową wymagana jest zwykle korekcja tła w pierwiastki łatwo wzbudzalne mogą emitować promieniowanie własne, które może nakładać się na promieniowanie lampy katodowej. w część promieniowania może ulegać rozproszeniu przez duże cząstki plazmy.

ZALETY ASA w bardzo dobra czułość, w niska granica detekcji – daje możliwość oznaczania śladów. Dla F-AAS jest rzędu ng/ml-mg/ml, dla ET-AAS rzędu pg/ml-ng/ml. Jest zróżnicowana dla różnych pierwiastków. w doskonała selektywność – widma ASA są ubogie w linie stąd praktycznie występuje ich wzajemne zachodzenie. Dodatkowo wzrasta przez zastosowanie lamp spektralnych. w odtwarzalność wyników (precyzja oznaczeń) w oznaczanie ok. 70 pierwiastków głównie metalicznych,

WADY ASA w możliwość oznaczania jednego pierwiastka w danym pomiarze, w oznaczanie głównie próbek ciekłych, w podatność na wszelkiego rodzaju zakłócenia.