SPEKTROSKOPOWE METODY BADANIA STRUKTURY MATERII wiczenia rachunkowe dr

  • Slides: 16
Download presentation
SPEKTROSKOPOWE METODY BADANIA STRUKTURY MATERII Ćwiczenia rachunkowe dr inż. Krzysztof Durka Konsultacje: jedynie drogą

SPEKTROSKOPOWE METODY BADANIA STRUKTURY MATERII Ćwiczenia rachunkowe dr inż. Krzysztof Durka Konsultacje: jedynie drogą mailową! [email protected] pw. edu. pl [email protected] com Literatura: 1. Zbigniew Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa, 1992. 2. Praca zbiorowa pod redakcją Wojciecha Zielińskiego i Andrzeja Rajcy, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych, WNT, Warszawa, 1995. 3. Robert Silverstein, Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2007.

3. Wpływ budowy związku oraz środowiska na widmo elektronowe

3. Wpływ budowy związku oraz środowiska na widmo elektronowe

A- Wpływ p. H AH + H 2 O = A- + H 3

A- Wpływ p. H AH + H 2 O = A- + H 3 O+ AH

Wpływ p. H Zadanie 3. 1. Wyznacz wartość stałej p. Ka Ibuprofenu (popularnego leku

Wpływ p. H Zadanie 3. 1. Wyznacz wartość stałej p. Ka Ibuprofenu (popularnego leku na stany zapalne i przeziębienia) w oparciu o przedstawione dane pomiarów UV-Vis (λ = 265 nm) 0. 1% wodnego roztworu tego związku w buforze 5. 1 oraz w 0. 1 M Na. OH i HCl. Która forma związku dominuje w p. H fizjologicznym? Dla kwasu: Dla zasady: p. H 1 5. 1 13 Dla kwasu: A 0. 220 0. 254 0. 321

Wpływ p. H Zadanie 3. 2. Wyznacz wartość stałej p. Kb Rysperydonu (popularnego leku

Wpływ p. H Zadanie 3. 2. Wyznacz wartość stałej p. Kb Rysperydonu (popularnego leku na depresje) w oparciu o przedstawione dane pomiarów UV-Vis (λ = 275 nm) 0. 1% roztworu tego związku w roztworze buforowym o p. H 8. 1 -9. 0 oraz roztworach 0. 01 M Na. OH (A = 0. 327) i HCl (A = 0. 251). Która forma związku dominuje w p. H fizjologicznym? p. H A 8. 2 8. 3 8. 4 8. 5 8. 6 Dla zasady: AM = 0. 327 (Na. OH) AI = 0. 251 (HCl) Średnia: 0. 285 0. 281 0. 270 0. 286 0. 277 Journal of Applied Pharmaceutical Science , 7, (11); 2017: 15 -158. (W domu)

Wpływ p. H Formy enolowe Forma ketonowa Rozpuszczalnik: heksan eter dietylowy etanol woda 244

Wpływ p. H Formy enolowe Forma ketonowa Rozpuszczalnik: heksan eter dietylowy etanol woda 244 246 255 8100 5100 1900 120 51% 32% 12% 0 %Enol

Zadanie 3. 4. Określ w jaki sposób zmieni się położenia pasma absorpcji w cząsteczkach

Zadanie 3. 4. Określ w jaki sposób zmieni się położenia pasma absorpcji w cząsteczkach leków Lapachol oraz Izolapachol (leki przeciwnowotworowe) po zmianie środowiska z kwaśnego na zasadowe. Która jonowa forma związku (Lapacholu czy jego izomeru) będzie absorbowała światło o mniejszej energii? Z czego wynika różnica w kwasowości tych izomerów? Która forma związku dominuje w p. H fizjologicznym? Lapachol Izolapachol p. Ka = 6. 15 p. Ka = 5. 75 Lapacho 7

Zadanie 3. 5. Fenoloftaleina jest jednym z najpopularniejszych wskaźników p. H. W środowisku silnie

Zadanie 3. 5. Fenoloftaleina jest jednym z najpopularniejszych wskaźników p. H. W środowisku silnie kwaśnym (p. H < 0) roztwór fenoloftaleiny jest pomarańczowy (A), w p. H 0 -8 (B) jest bezbarwny (max. absorpcji: λmax = 217 nm), po przekroczeniu wartości p. H 8, roztwór fenoloftaleiny barwi się na kolor malinowy (c) (λmax = 550 nm). W zasadowym środowisku o p. H >10 roztwór powoli staje się bezbarwny (D) (λmax = 230 nm). (a) W oparciu o przedstawiony schemat i struktury odpowiednich form związku wytłumacz z czego wynikają obserwowane zmiany barwy roztworu.

Układ wiązań π-sprzężony. Również rodnik bierze udział w sprzężeniu C sp 3 - brak

Układ wiązań π-sprzężony. Również rodnik bierze udział w sprzężeniu C sp 3 - brak sprzężenia – związek bezbarwny (absorpcja UV-Vis)

(b) Sporządzono próbkę 0. 00636 g fenoloftaleiny (masa molowa 318 g/mol), a następnie rozpuszczono

(b) Sporządzono próbkę 0. 00636 g fenoloftaleiny (masa molowa 318 g/mol), a następnie rozpuszczono ją w 20 ml wody. Do kolby miarowej o pojemności 100 ml pobrano 5 ml tego roztworu a następnie uzupełniono buforem amonowymi o p. H = 9 i wodą do kreski. Następnie pobrano próbkę roztworu V = 2 ml i przeniesiono do kuwety o grubości 5 mm w celu zarejestrowania widma UV-Vis. Oblicz molowy współczynnik absorpcji dla długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji λmax wiedząc że zmierzona absorbancja dla tej długości fali wyniosła 0, 75. n = 2∙ 10 -5 mol w 20 ml H 20 n = 5∙ 10 -6 mol po pobraniu 5 ml c = 5∙ 10 -5 mol/dm 3 w 100 ml H 2 O ε = A/ lc = 30 000 mol/dm 3 1/cm (c) Molowy współczynnik absorpcji dla pochodnej fenoloftaleiny zawierającej grupę izopropylową (i. Pr) w pozycji zaznaczonej na powyższym schemacie wynosi 24 000 dm 3 mol-1 cm-1(λmax = 550 nm). Określ przyczynę zmiany molowego współczynnika absorpcji. cos 2(alpha) = e / e 0 cos 2(alpha) = 0. 8 alpha = 26. 6 o

Metody emisyjne

Metody emisyjne

Absorpcja (wzbudzenie) Powrót do stanu podstawowego Rozpraszanie bezpromieniste Emisja promieniowania hv luminescencja Rozpraszanie energii

Absorpcja (wzbudzenie) Powrót do stanu podstawowego Rozpraszanie bezpromieniste Emisja promieniowania hv luminescencja Rozpraszanie energii (np. na skutek zderzeń z innymi cząsteczkami - rozpuszczalnikiem) luminescencja fluorescencja fosforescencja

Fluorescencja 1. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego (10 -15 s) – jądra atomowe nie zmieniają swojego

Fluorescencja 1. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego (10 -15 s) – jądra atomowe nie zmieniają swojego położenia 2. Relaksacja geometrii 10 -10 s 3. Emisja promieniowania Geometria molekuły

Zadanie 3. 6. Widma absorpcji i emisji Kumaryny 1 (próbka 10 -5 mol/dm 3

Zadanie 3. 6. Widma absorpcji i emisji Kumaryny 1 (próbka 10 -5 mol/dm 3 w etanolu) zostały przedstawione poniżej. Maksimum absorpcji przypada na λabs = 375 nm (niebieska linia) zaś emisji na λem = 447 nm (pomarańczowa linia). Oblicz przesunięcie Stokesa (nm i cm-1). Kumaryna 1

Zadanie 3. 6. Widma absorpcji i emisji Kumaryny 1 (próbka 10 -5 mol/dm 3

Zadanie 3. 6. Widma absorpcji i emisji Kumaryny 1 (próbka 10 -5 mol/dm 3 w etanolu) zostały przedstawione poniżej. Maksimum absorpcji przypada na λabs = 375 nm (niebieska linia) zaś emisji na λem = 447 nm (pomarańczowa linia). Oblicz przesunięcie Stokesa (nm i cm-1). Przesunięcie Stokesa Δ = λem - λabs = 447 nm – 375 nm = 72 nm (1. 39 105 cm-1)

Suplement 4. Wyznaczmy stężenie [Ac-] 1. Dla kwasu A = εAc-[Ac-]l + εAc. H(c

Suplement 4. Wyznaczmy stężenie [Ac-] 1. Dla kwasu A = εAc-[Ac-]l + εAc. H(c - [Ac-])l Ac. H = Ac- + H+ A = εAc-[Ac-]l + εAc. Hcl - εAc. H [Ac-]l K = [Ac-][H+] / [Ac. H] A = εAc-[Ac-]l + AAc. H - εAc. H [Ac-]l p. Ka = -log([Ac-][H+] / [Ac. H]) p. Ka = p. H – log([Ac-]/[ Ac. H]) p. Ka = p. H + log([Ac. H]/[ Ac-]) [Ac-] = (A - AAc. H) / (εAc- l - εAc. H l) 5. Wyznaczmy stężenie [Ac. H] A = εAc-(c-[Ac. H])l + εAc. H[Ac. H]l 2. Dla czystych form: A = εAc-(c-[Ac. H])l + εAc. H[Ac. H]l AAc- = εAc-[Ac-]l = εAc-cl w zasadzie (cały związek zdysocjowany – [Ac-] = c) [Ac. H] = (A - AAc-) / (εAc. H l - εAc- l) AAc. H = εAc. H[Ac. H]l = εAc-cl w kwasie (cały związek niezdysocjowany – [Ac. H] = c) 3. Dla mieszaniny (prawo addytywności L-B): A = εAc-[Ac-]l + εAc. H[Ac. H]l [Ac-] + [Ac. H] = c = (AAc- - A) / (εAc- l - εAc. H l) 6. Wstawmy [Ac-] i [Ac. H] (mianowniki się skracają) p. Ka = p. H + log([Ac. H]/[ Ac-]) = p. H + log ((AAc- - A)/ (A - AAc. H))