METODY SPEKTROSKOPOWE wiczenia rachunkowe dr in Krzysztof Durka

METODY SPEKTROSKOPOWE Ćwiczenia rachunkowe dr inż. Krzysztof Durka Konsultacje: Ms. Teams, wtorek g. 15 -17 kdurka@ch. pw. edu. pl kdurka@gmail. com

Spektroskopia 1 H NMR cz. 6 -Widmo NMR a symetria cząsteczki Program Avogadro https: //avogadro. cc/ - zakładka Download

• Protony homotopowe: mają identyczne otoczenie chemiczne; mogą zostać przekształcone w siebie poprzez rotację wokół wiązania lub oś symetrii cząsteczki • Protony enancjotopowe: są położone względem siebie w relacji odbicia lustrzanego; mogą zostać przekształcone w siebie poprzez odbicie w płaszczyźnie symetrii cząsteczki. • Protony diastereotopowe: mają różne otoczenie chemiczne; nie mogą zostać przekształcone w siebie poprzez rotację wokół wiązania lub wybraną operację symetrii. Protony homotopowe i enancjotopowe są izochronowe -zawsze mają to samo przesunięcie chemiczne d, natomiast diastereotopowe są anizochronowe mogą różnić się wartością d. C 3 (3) S 1 , σ (m)

Protony diastereotopowe Cl H H (R)-2 -chlorobutan Struktury możesz wyświetlić w programie Avogadro – materiały dodatkowe zamieszczone są na stronie lulinski. ch. pw. edu. pl/files

A d E A B C+D (R)-2 -chlorobutan ddq C ddq multiplet 1 H D ddq B h C D multiplet NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 4. 02 (h, J = 6. 9 Hz, 1 H), 1. 81 (ddq, J = 12. 4, 8. 0, 7. 0 Hz, 1 H), 1. 65 (ddq, J = 12. 3, 7. 9, 6. 9 Hz, 1 H), 1. 51 (d, J = 6. 8 Hz, 3 H), 1. 00 (t, J = 8. 0 Hz, 3 H). E t

Protony diastereotopowe Cl To samo przesunięcie! H Czym dalej od C* tym efekt słabnie Nierównocenne H

Zadanie 1. Przyporządkować sygnały odpowiednim protonom widmach 1 H-NMR dla związków 1 -5. Widma zarejestrowane przy częstości 400 MHz. Struktury 3 D znajdziesz w materiałach dodatkowych. * (racemat) * * * Enancjomer R (R, S) Związek jest achiralny

Zadanie 1 a 2 J = 12. 5 Hz * A B R+S C A B D E + E R D D E S 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 4. 40 (d, J = 12. 5 Hz, 1 H), 3. 95 (d, J = 12. 5 Hz, 1 H), 3. 34 (s, 3 H), 2. 14 (s, 3 H), 1. 97 (s, 3 H). C

Zadanie 1 b D E F+G A D E C A * J B H+I J F H GI C B 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ = 2. 90 – 2. 84 (m, 1 H), 2. 13 (s, 3 H), 1. 82 – 1. 72 (m, 1 H), 1. 59 – 1. 46 (m, 1 H), 1. 35 (s, 2 H), 1. 30 – 1. 24 (m, 2 H), 1. 18 (s, 3 H), 1. 13 (s, 3 H), 0. 87 (t, J = 7. 9 Hz, 2 H)

Zadanie 1 c I J D H F G E C D G B A I J H F E G H A+B+C 1 H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 13. 14 (s, 1 H), 7. 33 – 7. 30 (m, 2 H), 7. 27 – 7. 22 (m, 2 H), 7. 19 (m, 1 H), 3. 91 (d, J = 7. 0 Hz, 1 H), 3. 09 (d, J = 6. 9 Hz, 1 H), 2. 21 (s, 2 H), 1. 92 (s, 3 H), 1. 23 (s, 3 H), 1. 18 (s, 3 H).

Zadanie 1 c Enenacjomery Diastereoizomery Enenacjomery Enancjomery – nierozróżnialne przy pomocy standardowej techniki NMR, jednak mogą się różnicować w obecności odczynnika dyskryminującego Diastereoizomery – Mogą się różnić przesunięciami – będą widoczne dwa zestawy sygnałów od niektórych grup

1. Diastereotopowe Protony diastereotopowe 2. Enenacjotopowe diastereotopowe 2 grupy sygnałów σ (m)

Zadanie 1 d C C A B t t C q dq dq B d dq dq A H H

Zadanie 1 e E F+G D C E A 2 J B A+B C dq F = 12. 3 Hz dq G E G F C 3 J = 8. 0 Hz A+B D F G

Zadanie 2. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. enancjotopowe 1 sygnał 1, 5 (s) Struktury możesz wyświetlić w programie Avogadro – materiały dodatkowe zamieszczone są na stronie lulinski. ch. pw. edu. pl/files (geometria równowagowa zoptymalizowana na poziomie teorii HF/6 -31 G(d))

Zadanie 2. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. enancjotopowe diastereotopowe 1 sygnał 1, 5 (s) 2 sygnały 1. 1 (d), 1, 0 (d)

Zadanie 2. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. enancjotopowe diastereotopowe homotopowe 1 sygnał 1, 5 (s) 2 sygnały 1. 1 (d), 1, 0 (d) 1 sygnał 5, 3 (s) diastereotopowe 2 sygnały 3. 7 (d), 3, 6 (d) enancjotopowe 1 sygnał 5, 1 (s)

Zadanie 2. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. Allen enancjotopowe diastereotopowe homotopowe 1 sygnał 1, 5 (s) 2 sygnały 1. 1 (d), 1, 0 (d) 1 sygnał 5, 3 (s) diastereotopowe 2 sygnały 3. 7 (d), 3, 6 (d) homotopowe 1 sygnał 5, 0 (s) enancjotopowe 1 sygnał 5, 1 (s) enancjotopowe diastereotopowe 1 sygnał 5, 0 (s) 2 sygnały 6. 0 (dd), 5, 9 (dd)

3 4 5

Zadanie 3 a. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach cyklicznych. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. Brak elementów symetrii diastereotopowe chiralny 2 sygnały

5 9 4 5 7

Zadanie 3 a. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach cyklicznych. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. m Brak elementów symetrii Płaszczyzna symetrii Jest, ale nie dotyczy ona protonów H, gdyż leżą na płaszczyźnie Protony przy CHCl są faktycznie enancjotopowe diastereotopowe chiralny Achiralny (forma mezo) 2 sygnały

9 4 5 7

Zadanie 3 a. Określ topowość zaznaczonych na czerwono atomów wodoru w poniższych związkach cyklicznych. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. m Brak elementów symetrii Płaszczyzna symetrii Jest, ale nie dotyczy ona protonów H, gdyż leżą na płaszczyźnie Jest oś dwukrotna (2) C 2 Protony przy CHCl są faktycznie enancjotopowe diastereotopowe homotopowe chiralny Achiralny (forma mezo) chiralny (S, S) 2 sygnały 1 sygnał

3 9 7 5

Zadanie 3 b. Określ topowość zaznaczonych atomów wodoru w poniższych związkach cyklicznych. Jakie będzie położenie i multipletowość ich sygnałów w widmie 1 H-NMR. m Płaszczyzna symetrii (m), S 1, σ Jest oś dwukrotna (2) C 2 Brak elementów symetrii enancjotopowe homotopowe diastereotopowe achiralny (S, R)=(R, S) Mezo chiralny (R, R) chiralny (S) 1 sygnał 2 sygnały q q ddd

3 4 5 6 6 5 4 3

Zadanie 4. Na podstawie wzoru sumarycznego oraz podanego widma 1 H NMR określ strukturę związku chemicznego. Widma zarejestrowano przy częstości pola 500 MHz. Zapisz skrótową postać widma. C 5 H 13 NCl CH 3 -CH 2 x -CH 3 NCl Amina III rzędowa CH 3 -CH 2 -CH (protony diastereotopowe) N -Cl CH 3 -CH 2 -CH N Cl CH 3 -CH 2 -CH

C 4 H 5 Cl. O -Cl (Pierścień 5 -cykliczny z O) Cl * -CH=CH-CH Protony diastereotopowe

C 12 H 15 Br. O 2 -CH 2 -CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 -Br diastereotopowe -CH-CH 2 - Br-CH 2 -CH 3 Nie -CH 2 -CH 3 ? -CH 2 -CH 3 Duże przesunięcie

C 12 H 15 Br. O 2 Δ = 3. 5 ppm, a jest 4. 75 ppm ! Nie -CH-CH 2 -CH 3 -Br

C 12 H 15 Br. O 2 diastereotopowe