Hydrognation des olfines Hydrognation asymtrique des olfines Hydrognation

Hydrogénation des oléfines Hydrogénation asymétrique des oléfines Hydrogénation des imines, carbonyles. . . Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 1

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Hydrogénation des oléfines Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 : Rh. Cl(PPh 3)3 1 atmosphère de H 2, 25° C Rh. Cl 3 + 4 PPh 3 PCl 2 + 2 Et. OH Master 1 CV et CMSM Et. OH Rh. Cl(PPh 3)3 + Ph 3 PCl 2 Ph 3 P=O + 2 HCl + Et 2 O chimie organométallique 4

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Réaction d’initiation 3 possibilités : 1 -Dissociation Rh. Cl(PPh 3)3 16 e- Rh. Cl(PPh 3)2 + PPh 3 14 e. K = 2, 3 10 -7 M très faible dissociation 2 -Substitution (voir effet trans) Rh. Cl(PPh 3)3 + C 2 H 4 16 e- Rh. Cl(C 2 H 4)(PPh 3)2 + PPh 3 16 e. K = 0, 4 faible substitution Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 6

3 -Réaction d’addition oxydante I III d 8 16 e- rouge jaune d 6 18 e- Réaction rapide à 25°C Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1 H et 31 P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 7

Formation du complexe dihydrure (en cis) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 8

Hydrogénation des oléfines Complexe dihydrogène de Kubas Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 9

III 18 e- 16 e- Dissociation rapide en solution à 25°C Etudes par RMN 31 P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 10

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Cycle catalytique 16 e- Master 1 CV et CMSM 18 e- chimie organométallique 12

Hydrogénation des oléfines Réaction d ’insertion-migratoire Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 13

Élimination réductrice B A Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 14

Hydrogénation des oléfines L'hydrogénation se fait en cis Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 15

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Hydrogénation des oléfines L'addition d'un excès de PPh 3 ou de CO inhibe la réaction une espèce très active est donc le complexe à 14 e. Rh. Cl(PPh 3)2 + PPh 3 Rh. Cl(PPh 3)3 La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- Rh. Cl(PPh 3)3 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 18

Hydrogénation des oléfines Autres catalyseurs • de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines) Rh. H(CO)(PPh 3)3 • Catalyseur de Crabtree 198 : [Ir. PPh 3)py. S 2]+ Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 19

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Hydrogénation des oléfines Dans le cas de Rh. H(CO)(PPh 3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes. k 1 >> k 2 Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 22

Hydrogénation des oléfines • Autres catalyseurs : • Catalyseur de Schrock / Osborn • [(PR 3)2 Rh. S 2]+ S = solvant Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 23

Hydrogénation des oléfines • Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 24

Hydrogénation des oléfines Ligand amino et amido LX Ru(L 3)(X)(LX) = Ru. L 4 X 2 18 e- Ligand bisamido X 2 Ru(L 3)(X 2) 16 e. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 25

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Hydrogénation asymétrique des oléfines Hydrogénation asymétrique Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 27

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Hydrogénation asymétrique des oléfines • Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 31

Fragment Ru(binap) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 32

Principe de Curtin-Hammet G Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 33

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Voir le schéma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 35

Hydrogénation asymétrique des oléfines G Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 36

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