ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC Effect

ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC Effect of the substrate and surface reconstruction Varchon François May 22 2007 Institut Néel-CNRS, Grenoble

• Institut Néel • Theory : Laurence Magaud (ab initio, MCMF) • Experiments : Pierre Mallet and Jean-Yves Veuillen (STM, NANO) Cécile Naud (transport, NANO) • Collaboration : D. Mayou, V. Olevano, L. Levy, P. Darancet (IN) B. Ngoc Nguyen, N. Wipf (IN) C. Berger, E. Conrad and W. de Heer (Gatech, Atlanta, USA) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Graphene = 2 D Cristal structure A atom B atom Electronic structure P. R. Wallace, Phys. Rev. , 9 71, (1947) • Graphene = single carbon plane arranged on a honeycomb lattice • Linear band structure around K points : massless Dirac fermions • Physical properties : large phase coherence length (~μm at 4 K), low electrical resistance, QHE at T ~ 300 K… F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Experimental realisation 1) Exfoliated graphene A. Geim (2005) and P. Kim (2005): • K. S. Novoselov et al, Science 306, 666 -669, (2004) • K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005) • Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005) A. Geim and K. S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 -191, (2007) 2) Epitaxial graphene C. Berger and W. de Heer : • C. Berger et al. , J. Phys. Chem. B 108, 19912 (2004) • C. Berger et al. , Science 312, 1191, (2006) The graphene/graphite layers are produced by sublimating Si from Si. C surface at sufficiently high temperature to graphitize the excess carbon Experiments on Si. C (C-terminated): Several carbon layers stacked but evidence of graphene properties F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007 Influence of the substrate ?

Plan 1. Effect of the substrate 2. Surface Reconstruction F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Plan Effect of the substrate F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Epitaxial graphene on Si. C 6 H-Si. C(0001) C terminated C Si 6 H-Si. C(0001) Si terminated 2. 5 Å F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Epitaxial graphene on Si. C 6 H-Si. C(0001) C terminated Carbon layers C Si 6 H-Si. C(0001) Si terminated T t Interface plane 2. 5 Å What is the geometry of the interface plane ? How does the interface between a graphene layer and its support affect its electronic properties ? F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Vienna ab initio simulation package (VASP) • DFT code developed by J. Hafner and G. Kresse (1989) • DFT calculations on different machines • highly optimized parallel code Computational details: 1. Periodic system : 9 x 9 x 1 grid in the Brillouin zone (K point is included) 2. Plane wave basis : Ecut-off=211 e. V 3. Ultrasoft pseudopotentials (US-PP) 4. Exchange correlation energy functional : GGA-PW 91 5. Ionic relaxation : conjugate-gradient algorithm F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Interface Geometry for the interface layer Si. C(0001) surface+ 1 C layer Si. C and graphene cells almost commensurate for 6√ 3 x 6√ 3 R 30° cell. huge cell (>1000 atoms) Si C 1 x 1 Simplified geometry: √ 3 x √ 3 R 30° √ 3 x √ 3 Lonely atom -> corresponds to a 2 X 2 graphene cell -> 8% stretch of the graphene lattice parameter -> no qualitative effect on a free standing graphene electronic structure For the Si. C interface layer : -> 2/3 are immediately below a C atom in the first carbon layer -> 1/3 has no atom above it F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Supercell Vaccum Electronic structure of a surface : C C Si H Ø break the periodicity in the perpendicular axis of the surface Ø Supercell Si. C H Supercell contains 59, 67 or 75 atoms : Carbon layers (1 ou 2 ou 3) on a honeycomb lattice with Bernal stacking + 8 Si. C bi-layers in the 4 H-Si. C (0001) or (0001) geometry + 3 H atoms saturated the dangling bonds on the second side + vacuum 15 - 25 Å (to model the surface) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Ionic relaxation Vaccum Ionic relaxation : Si. C (0001) (-Si) : C C Si H d(Si. C-1 pl)= 2. 0 Å d(1 pl-2 pl)= 3. 8 Å d(2 pl-3 pl)= 3. 9 Å Si. C H graphite DFT (2 - 5 Å) Si. C (0001) (-C) : d(Si. C-1 pl)= 1. 66 Å 1. 65± 0. 005 Å d(1 pl-2 pl)= 3. 9 Å 3. 51± 0. 1 Å d(2 pl-3 pl)= 3. 9 Å 3. 370± 0. 005 Å XRR E. Conrad The first C layer has a strong interaction with Si. C surface (Si-terminated or C-terminated) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Dispersion curves for C-layers on Si. C (C-terminated) 1 C layer 3 C layers 2 C layers 1 C layer : - no linear dispersion - not graphene = buffer layer 2 C layers : - linear dispersion = graphene - no doping = neutral graphene 3 C layers : - similar to the dispersion of a graphene bilayer. - no doping For all: state with a small dispersion at Efermi : Dangling bond (DB) state of the lonely atom F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Dispersion curves for C-layers on Si. C (C-terminated) 2 C layers (C-deficient) Si C 1 x 1 √ 3 x √ 3 Suppressed atom The lonely atom is suppressed (another possible interface geometry based on surface X-ray reflectivity data) : - creating 3 dangling bonds at the interface - n doping (Ef-Ed=0. 4 e. V) Ø Electronic structure clearly depends on the geometry of the interface F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Dispersion curves for C-layers on Si. C (Si-terminated) 1 C layer 3 C layers 2 C layers 1 C layer : - no linear dispersion - not graphene = buffer layer 2 C layers : - linear dispersion = graphene - graphene are doped (n type : 0. 4 e. V) 3 C layers : - 2 C layers are n doped - disymmetric graphene bilayer (gap) - one plane is less doped than the other one For all : small dispersion at Efermi : DB - interactions between DB and graphene - impact on transport properties ? F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Dispersion curves for C-layers on Si. C (Si-terminated) 1 C layer 3 C layers 2 C layers Tight-binding, disymmetric bilayer: K. S. Novoselov et al. , Nature Physics 2, 177 -180, (2005) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Dispersion curves for C-layers on Si. C (Si-terminated) 1 C layer 3 C layers 2 C layers This is in agreement with ARPES measurements : ARUPS, Ohta et al. Science 313, 951 (2006) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Charge density C 3 C 2 C C 1 C C Si Si C -Evidence of the existence of a covalent bond between the buffer layer and Si. C - Si-C polar bond : n doping Si. C(0001) F. Varchon et al. , cond-mat / 0702311 (submitted to PRL) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Plan Surface reconstruction F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

6 √ 3 x 6 √ 3 R 30° Si. C and graphene cells almost commensurate for : • 6√ 3 x 6√ 3 R 30° for Si. C • 13 x 13 for graphene C Si H 6√ 3 x 6√ 3 R 30° Supercell: • 1216 atoms • 2 C layers (buffer layer + graphene) • 2 Si. C bilayers • 1 H layer • vacuum (10 Å) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

6 x 6 reconstruction on Si. C (-Si) STM image (12 x 12 nm 2 , 0. 2 V, 300 K) First graphene like layer Ab initio (buffer layer) 6 x 6 6√ 3 x 6√ 3 R 30° P. Mallet et al. , cond-mat / 0702406 (submitted to PRL) • stress relaxation • apparent 6 X 6 reconstruction • Corrugation : - buffer layer : 1. 2 Å (STM : 1 -1. 5 Å) - graphene : 0. 5 Å (STM : 0. 2 – 0. 4 Å) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

6 X 6 reconstruction on Si. C (-C) Ab initio (buffer layer) 6 x 6 • stress relaxation • apparent 6 x 6 reconstruction 6√ 3 x 6√ 3 R 30° • no STM image yet F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

CONCLUSION Conclusion : - The first carbon layer on top of a Si. C (-C) or (-Si) surface acts as a buffer layer « nanomesh » (existence of strong covalent bond buffer-Si. C) - The buffer layer allows the next carbon planes to behave electronically like graphene/graphite layers - The carbon layers are n doped in the case of Si. C (-Si) - Importance of the interface geometry (dangling bonds) - Evidence of 6 x 6 reconstruction observed by STM F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

PERSPECTIVES - more information on the interface geometry (electronic structure of the 6√ 3 x 6√ 3 R 30°) - Transport properties in function of number of C layers, of stacking, interaction between planes… - Influence of rotationnal disorder between two graphene layers : - STM experiments: graphene on 6 H-Si. C (0001) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

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Questions F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Graphene: candidat pour la nanoélectronique CNT: Ribbons armchair - low electrical resistance - Choose between metalic/ semiconducting electronic structure for graphene ribbons: orientation and lateral size = CNT helicity + zigzag 2 D structure: - easy contact making - use of standard lithography technics - integration within devices K. Nakada et al PRL 54, 17954 (1996) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Biplan de graphène F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Biplan de graphène Latil S. Latil and L. Henrard, PRL 97, 036803 (2006) A B C C A A B B C A A F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) DFT = Méthode ab initio de résolution de l’équation de Schrödinger à N corps. 1) Théorème de Hohenberg et Kohn (1964): • L’énergie E peut s’écrire sous la forme d’une fonctionnelle de la densité électronique n : E[n] • E[n] est minimisée par la densité de l’état fondamental n 0 Conclusion d’HK: L’énergie totale d’un système de N électrons interagissant est donc fonctionnelle de la densité et la recherche de l’état fondamental peut être réalisée de manière itérative en se basant sur une loi variationnelle. F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 2) Equations de Kohn-Sham (1965): • Système fictif de N électrons sans interaction (états de Kohn-Sham) de même densité électronique les N électrons du système réel. • Résolution de N équations de Schrödinger « monoélectronique » • Minimisation de E[n] = résolution autocohérente des 3 équations interdépendantes de Kohn et Sham DFT permet de calculer: • L’énergie interne d’un solide et la densité de l’état fondamental • Structure de bandes et densité d’état « approchées » (via les états de Kohn Sham) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Scanning Tunneling Microscopy (STM) = Microscope à effet tunnel. • Topographie d’une surface d’un métal ou d’un semiconducteur à la résolution atomique. • Spectroscopie locale F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Nanomesh T=300 K, Sample Bias -2. 0 V ! 6 x 6 30 nm F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

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Graphene = 2 D Cristal Structures pour l’élément C: • 3 D : diamond, graphite… • 2 D : graphene • 1 D : nanotubes • 0 D : fullerenes A. Castro Neto, F. Guinea, N. M. Peres Physics World Nov 2006 Graphène : • Cristal bidimensionnel d’atomes de carbone formé de cellules hexagonales. • Propriétés physiques remarquables : fermions de masse nulle, grande longueur de cohérence de phase (~µm à 4 K°), QHE à T ambiante… • Intérêts pour les nanotechnologies : électronique cohérente, compatible avec les techniques de lithographie. F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Graphène = Cristal 2 D Structure cristallographique Structure électronique Pour chaque atome de C: • 3 orbitales hybrides sp 2 • 1 orbitale pz Liaisons p et p*(liaisons fortes) : P. R. Wallace, Phys. Rev. , 9 71, (1947) atome A atome B • 2 sous-réseaux d’atomes C • d. A-B=1, 418 Å • a=b=2, 456 Å Graphène: Semi-Conducteur à Gap nul F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Structure électronique Structure de bandes: DFT, VASP • Cônes de Dirac. • Dispersion linéaire aux points K de la première zone de Brillouin. • Développement limité autour du point K : P. R. Wallace, Phys. Rev. , 9 71, (1947) • Electrons : • Les points K et K’ sont K' inéquivalents : K M • chiralité Ø (anti-) localisation faible Fermions de Dirac de masse nulle F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007 Brillouin zone T. Ando, J. Phys. Soc. Jpn. , 74 777 -817, (2005)

Graphène exfolié 2005 : mise en évidence expérimentale A. Geim (2005) et P. Kim (2005): • K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005) • Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005) A. Geim and K. S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 -191, (2007) Le graphène est exfolié mécaniquement à partir du graphite et déposé sur un substrat de Si. O 2 Gaz d’électrons 2 D Si. O 2 Graphène Effet Hall semi-entier Signature du Graphène Novoselov et al, Naturephysics 2006 F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Graphène épitaxié C. Berger and W. de Heer (2006) : C. Berger et al. , Science 312, 1191, (2006) Le graphène croît sous recuit de la surface du Si. C, par désorption des atomes de Si et réarrangement des C Si. C T t Si. C Echantillon : Quelques plans de carbone (5 -10 ML) sur une surface Si. C(0001) (terminée C) • Signature du graphène • Grande longueur de cohérence de phase (~μm à 4 K) ØLes propriétés de transport sont-elles dominées par 1 plan ? ØProblème de couplage entre les plans F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007 Influence du substrat ?

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