Einfhrung in die Quantenchemie Kapitel 3 Intramolekulare Schwingungen

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 3: Intramolekulare Schwingungen Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

Intramolekulare Schwingungen • Minimum der adiabatischen Potentialfläche Uµ(Rn) Minimum • Taylorentwicklung

Intramolekulare Schwingungen • Diagonalisierung des zweiten Taylorkoeffizienten • Normalkoordinaten Normalmodenfrequenz • Transformierte Potentialfläche

Intramolekulare Schwingungen • Potentialfläche • Harmonischer Oszillator

Intramolekulare Schwingungen • Harmonische Oszillatoren Hamilton Eigenfunktion Eigenwert Hermitsches Polynom

Intramolekulare Schwingungen • 1 -dim harmonischer Oszillator

Intramolekulare Schwingungen • Schwingungsquantisierung Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren: Vertauschungsrelation

Intramolekulare Schwingungen • 1 -dim harmonischer Oszillator

Intramolekulare Schwingungen • Schwingungs-Quantisierung Operator b+b zählt die Schwingungsquanten

Intramolekulare Schwingungen • Franck-Condon-Prinzip – Schnell oszillierendes (optisches) E Feld wirkt nur auf die 'leichten' Elektronen Þ Übegangsmatrixelement faktorisiert Elektronischer Dipoloperator µ Franck-Condon Faktor – Übergangsstärke = Rate der Übergänge pro E² (Fermis Goldene Regel)

Intramolekulare Schwingungen • Beispiel 'Shifted-Oscillator-Model' Da der elektronisch angeregte Zustand eine andere Elektronenverteilung besitzt als der Grundzustand, ist das Minimum von U 1(qx) gegenüber dem von U 0(qx) verschoben (um dx). Die Änderung von wx ist dagegen meist geringer.

Intramolekulare Schwingungen • Franck-Condon-Prinzip Schwingungsprogression Maximaler Überlapp

Intramolekulare Schwingungen • Franck-Condon-Prinzip – Übergang schnell gegenüber Kernbewegung – Elektronisches Übergangsmatrixelement (mmn) unabhängig von den Kernkoordinaten Þ Ausgangskernwellenfunktion c 0 N wird vertikal und unverändert in die neue Potentialfläche U 1 übertragen Þ Elektronische Übergangsstärke f 10 verteilt sich auf die Schwingungsniveaus gemäß Überlapp von c 0 N mit den dortigen Eigenfunktionen c 1 M (Franck-Condon-Faktoren) Þ Schwingungsprogression mit Banden bei w 10+wx(M-N)

Intramolekulare Schwingungen • Berechnung der Franck-Condon-Faktoren – verschobene harmonische Oszillatoren: Normalmoden–Elektronische Franck-Condon-Faktor Anregungsenergie frequenz Ursprungsverschiebung – Frank Condon Faktor '=' (Koeffizient der Entwicklung einer Basis von Kernwellenfunktionen z. B. {c 1 N} in eine andere z. B. {c 0 N})²

Intramolekulare Schwingungen Spektrum mit Schwingungsprogression Elektronisches f 10(w) Übergangs Dipolmoment Franck-Condon. Faktor dx= 0 2 0. 2 4 6 0. 5 8 Elektronische Übergangsfrequenz 1. 0 10 Schwingungsfrequenz 2. 0 12 Photonenfrequenz 5. 0 14 16 18 20

Intramolekulare Schwingungen • Stokes'sche Verschiebung Absorption Schwingungsrelaxation Emission

Intramolekulare Schwingungen • ‚Spiegelungsregel‘: • Absorptions und Emissions Spektrum sind spiegelbildlich bezüglich 0 -0 -Übergang f 10(w) dx= 2. 0 1. 0 0. 5 Stokes‘sche Verschiebung -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Intramolekulare Schwingungen • Wellenpaketdynamik – Ansatz eines Startwellenpakets der Kerne – Propagieren dieses Wellenpakets gemäß der zeitabhängigen Schrödingergleichung – nützlich bei anharmonischen Potetentialflächen

Intramolekulare Schwingungen Beispiel: HCN → NCH Photoisomerisierung Reaktionskoordinate

Intramolekulare Schwingungen Reaktionskoordinate © 2004 Christoph Uiberacker

Intramolekulare Schwingungen • Torsionsmoden – Beispiel: Biphenyl q

Intramolekulare Schwingungen • Torsionsbewegung – Hamilton – Periodisches Torsionspotential

Intramolekulare Schwingungen • Trägheitsmoment • Relativbewegung gleicher Gruppen Rotationswinkel Torsionswinkel Achtung nur ein Phenylring!

Intramolekulare Schwingungen Biphenyl im Grundzustand 0. 12 Potential in e. V 0. 10 0. 08 TM G 03 Experiment B 3 LYP /SVP* B 3 LYP /6 -311 G 0. 06 0. 04 0. 02 0. 00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Torsion angle in ° *H. -S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337

Intramolekulare Schwingungen Potential in e. V Biphenyl elektronisch angeregt 5 S 0 S 1 Experiment * 4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Torsionswinkel in ° *H. -S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337

Intramolekulare Schwingungen • Koeffizienten Vk in e. V V 0 V 2 V 4 V 6 V 8 S 0 0. 044 -0. 025 0. 04 0. 006 S 0 exp. 0. 037 -0. 013 0. 037 S 1 rigide(S 0) 5. 17 -0. 53 0. 11 S 1 minimal 4. 88 -0. 53 0. 11 S 1 exp. 4. 88 -0. 59 0. 09 -0. 02 0. 01 -0. 01 • Trägheitsmoment der Phenylgruppen in amu Å2 Iz 88. 5 91. 5

Intramolekulare Schwingungen • Semiklassisches Modell – Verteilung des Torsionswinkels – Übergangsenergie – Übergangsstärke

Intramolekulare Schwingungen Potential in e. V 6 Absorption 1 B 1 5 Torsionswinkelabhängige Übergangsstärke 4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Torsionswinkel in ° 80 90

Intramolekulare Schwingungen Potential in e. V 6 Absorption Fluorescence 1 B 1 5 4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Torsion angle in ° 80 90

Absorption/Emission (normiert) Intramolekulare Schwingungen 1. 0 0. 8 0. 6 0. 4 0. 2 0. 0 3. 2 3. 4 3. 6 3. 8 4. 0 4. 2 4. 4 4. 6 4. 8 5. 0 5. 2 5. 4 5. 6 Übergangsenergie in e. V

Intramolekulare Schwingungen • Periodisches Torsionspotential • Wellenfunktion • Schrödingergleichung

Intramolekulare Schwingungen • Torsionswellenfunktionen V 0 (q) c 0, 0(q) c 0, 1(q) c 0, 2(q) c 0, 3(q) c 0, 99(q) 0° 30° 60° 90° 120° 150° 180° 210° 240° 270° 300° 330° 360° Torsionswinkel

Intramolekulare Schwingungen • Torsionsprogression (QM) – Übergangsenergie – Übergangsstärke abhängiger Übergangsdipol q Ausgangsbesetzung der Torsionszustände

akkumulierte Übergangsstärke Absorption/Emission (normiert) Intramolekulare Schwingungen 0. 5 1. 0 0. 4 0. 8 semiklassisch 0. 3 0. 6 quantenmechanisch 0. 2 0. 4 Stokes'sche 0. 1 0. 2 0. 0 Verschiebung 3. 2 3. 4 3. 6 3. 8 4. 0 4. 2 4. 4 4. 6 4. 8 5. 0 5. 2 5. 4 5. 6 Übergangsenergie in e. V

Intramolekulare Schwingungen Photoluminescence (arb. u. ) Sto kes Absorbance (arb. u. ) Zunehmende Unordnung führt zu Linienverbreiterung • Spektren mit Schwingungsprogression Sto kes 1. 6 1. 8 2. 0 2. 2 2. 4 2. 6 2. 8 3. 0 Energy (e. V) Poly(dioctylphenyl)thiophen in Et. OH/Toluol S

Intramolekulare Schwingungen Zusammenfassung • • • Harmonische Näherung Normalkoordinaten Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren Franck-Condon-Prinzip Schwingungsprogression Stokes'sche Verschiebung Spiegelungsregel Wellenpaketdynamik Torsionsmoden