Einfhrung in die Quantenchemie Kapitel 9 Dichtefunktionaltheorie Vorlesung

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 9: Dichtefunktionaltheorie Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

DFT • 1964 'Aufbruch in die Neue Welt' Walter Kohn 'entdeckt' die Dichtefunktionaltheorie Wie Columbus hatte auch er Mitentdecker: P. Hohenberg und L. J. Sham

DFT • Hohenberg-Kohn Theoreme – Die Grundzustandsenergie E 0 ist ein Funktional der Elektronendichte im Grundzustand r 0 – Für jede andere Dichte ist die Energie größer – Nebenbedingung

DFT • Dichtefunktional Theorie (DFT) – Energiefunktional Totale – Variationsprinzip kinetische Energie Kern-Potential Lagrangeparameter zur Teilchenzahlerhaltung (chemisches Potential) Coulombintegral Austausch. Korrelations. Funktional

DFT • Kohn-Sham Gleichungen – Nichtwechselwirkende Quasielektronen in effektivem Potential – Vergleich mit wechselwirkendem Elektronengas Coulomb-Potential. Austausch-WW und dynamische Austausch-Korrelationsstatische Korrelation Potential

DFT • Kohn-Sham Gleichungen – Schrödinger-Gleichung für Quasielektronen – Elektronendichte SCF-Verfahren, da Veff(r) von r(r) abhängt Problem: Abhängigkeit Vxc(r) von r(r) unbekannt

DFT • Lokale-Dichte-Approximation (LDA) – Austausch-Korrelations-Energie Funktion statt Funktional der Dichte – Austausch-Korrelations-Potential – Bestimmung von exc(r) aus exakter Lösung für das homogenen Elektronengas Þ Effekte aus Dichtevariation vernachlässigt

DFT • Lokale-Dichte-Approximation (LDA) – Austausch-Energie für homogene Dichte aus Thomas-Fermi-Dirac-Theorie (TDF) – Lokale Spin Dichte Approximation (LSDA) Predew, Wang – Korrelationsfunktional aus Monte-Carlo. Simulation empierisch angepaßt, z. B. Vosko, Wilk, Nusiar

DFT • Gradientenkorrektur – Kinetisches-Energie Funktional (Kohn-Sham) – Kinetisches-Energie Funktional (Thomas-Fermi) – Gradienten-Entwicklung (GEA)

DFT • Generalisierte Gradienten Approximation (GGA) – für Austausch-funktional, z. B. Becke, Roussel – andere GGA Austausch-Funktionale sind: B 88, BR, PW 91 – typische GGA Korrelations- Funktionale sind: LYP, P 86, P 91, B 95 Lee, Yang, Parr

DFT • Hybride Funktionale – Hartree-Fock Austausch ist exakt bestimmbar – DFT-Funktionale enthalten Korrelation Hybrid-Funktionale aus HF- und DFT? aber liefert eher enttäuschende Ergebnisse – besser Beckes Ansatz B 3 -LYP

DFT 0. 12 Potential in e. V 0. 10 0. 08 B 3 LYPTM/SVP 0. 06 B 3 LYP/6 -311 G Experiment * 0. 04 0. 02 0. 00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Torsion angle in ° *H. -S. Im, E. R. Bernstein, J. Chem. Phys. 88 (1988) 7337

TD-DFT • Runge-Gross Theorem – Wirkungs-Dichtefunktional – Universelles Funktional

TD-DFT • Zeitabhängige Kohn-Sham Gleichungen – Zeitabhängiges Kohn-Sham Potential – Adiabatische Näherung

TD-DFT B 3 -LYPTM/SVP Potential in e. V 6 5 ground state 1 B 1 1 B experiment * 2 1 B 3 4 1 A 0 0 10 20 30 40 50 60 Torsion angle in ° 70 80 90

DFT • Zusammenfassung – – – – Hohenberg-Kohn Theoreme Dichtefunktionale Quasielektronen, effektives Potential Kohn-Sham Gleichung LDA- und LSDA-Näherung Gradientenkorrektur, GGA-Näherungen Hybride Funktionale Zeitabhängige DFT

ENDE Schöne Ferien!