Einfhrung in die Quantenchemie Kapitel 4 Chemische Bindung

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 4: Chemische Bindung Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

Chemische Bindung • Ionische Bindung • Wasserstoffbrücke

Chemische Bindung • Van der Waals Bindung • Kovalente Bindung Welche WW bewirkt kovalente Bindung?

Chemische Bindung • Das H 2+-ion r-R 1 H(1) e. R r-R 2 H(2) • Elektronischer Hamilton

Chemische Bindung • 1 s Atomorbitale (AO) H(1) f 1 s(r-R 1) H(2) f 1 s(r-R 2) a 0: Bohrradius

Chemische Bindung • Linearkombination der AOs (LCAO) • Problem: AOs zu verschiedenen Zentren sind nicht orthogonal

Chemische Bindung • Stationäre Schrödingergleichung für LCAO folgt aus Symmetriegründen: H 11=H 22, H 12=H 21, S 12=S 21 Normierung der Wellenfunktion:

Chemische Bindung • Symmetrisches Molekülorbital (MO) H(1) f 1 s(r-R 1) H(2) f 1 s(r-R 2)

Chemische Bindung • Antisymmetrisches Molekülorbital (MO) H(1) H(2) f 1 s(r 1) f 1 s(r 2)

Chemische Bindung • Elektronische Eigenenergien des H 2+-ions

Chemische Bindung • Elektronische Eigenenergien des H 2+-ions • Hamiltonmatrixelemente

Chemische Bindung • Adiabatische Potentialfläche des H 2+-ions Zu berechnende Integrale: V 121(R) : Zweizentrenintegral V 112(R) : Resonanzintegral S 12(R) : Überlappintegral Kern- Abstoßung

Chemische Bindung • Zweizentrenintegral V 121(R) H(1) r 1 r R H(2) E(r) |f 1 s(r 1)|2 • Gaußscher Satz: f 1 s(r-R 2)

Chemische Bindung • Resonanzintegral V 112(R) H(1) f 1 s(r-R 1)| H(2) |f 1 s(r-R 2)

Chemische Bindung • Resonanzintegral V 221(R) H(1) f 1 s(r-R 1)| H(2) |f 1 s(r-R 2)

Chemische Bindung • Resonanzintegral V 2 n 1(R) H(1) H(2)

Chemische Bindung – Zweizentrenintegral – Resonanzintegral – Überlappintegral

Chemische Bindung • Adiabatische Potentialfläche + bindend – antibindend Kern-Kern Abstossung Þ Überlapp- und Resonanzintegral sind wesentlich für die Bindung des H 2+-ions, Þ Kovalente Bindung ist ein Quanteneffekt!

Chemische Bindung • Adiabatische Potentialflächen des H 2+-ion E 1 s http: //www. pci. tu-bs. de/aggericke/PC 4/Kap_II/H 2 -Ion. htm

Chemische Bindung • Vergleich von Theorie und Experiment Bindungsenergie: 1. 77 e. V Bindungslänge: 1. 3 Å 2. 77 e. V 1. 06 Å • Erweiterung der AO Basis um 2 s, 3 s, … Orbitale Þ Flexiblere Wellenfunktion y(r; R 1, R 2) 2 p, 3 p , … Orbitale Þ Berücksichtigung der Polarisierbarkeit Nachteil: Rechenaufwand!

Chemische Bindung • Eigenwertproblem für erweiterte Basis • 3(N 2+N)/2 Integrale berechnen • N N Matrix diagonalisieren Þ Näherungsmethoden zur Integralberechnung Þ Anpassung des Basissatzes

Chemische Bindung • Polarisierte Orbitale d. R=1 H H

Chemische Bindung • Erweiterte Hückel-Theorie (EHT) – Nur AO offener Schalen (Valenzorbitale: VO) werden in die LCAO einbezogen – Kerne und Elektronen in abgeschlossenen Schalen erzeugen effektives Corepotential – Bis auf Überlapp Smn alle Integrale durch semiempirische Näherungsformeln bestimmt – Keine Wechselwirkung zwischen Elektronen (Einelektronen-Näherung)

Chemische Bindung • Beispiel Ethen (=Äthylen)

Chemische Bindung • C 2 s AO im Ethen

Chemische Bindung • C 2 px AO im Ethen C 2 px

Chemische Bindung • C 2 py AO im Ethen

Chemische Bindung • C 2 pz AO im Ethen

Chemische Bindung • H 1 s AO im Ethen

Chemische Bindung • EHT-Hamilton Nur Valenzelektronen • VO-Energien Kern + Coreelektronen Valenzorbitale zum Kern n Ionisierungsenergie zum VO m (VOIP-Parametersätze)

Chemische Bindung • Zweizentrenintegrale – werden ignoriert oder – in am parametrisch berücksichtigt z. B. als Hybridisierungsenergie IP 2 p a 2 sp³ a 2 sp² a 2 sp IP 2 s 2 s 2 px 2 py 2 pz

Chemische Bindung • Resonanzintegrale Wolfsberg-Helmholz Parametrisierung nach Mulliken Semi-empirischer Parameter Berücksichtigung der Berechnetes unterschiedlichen Überlappintegral Elektronenaffinitäten

Chemische Bindung • Eigenwertgleichung des EHT-Hamilton Mulliken Parametrisierung

Chemische Bindung • Besetzung der EHT-Eigenzustände – Eigenzustände werden vom niedrigsten Eigenwert an mit je zwei Elektronen (Pauliprinzip) aufgefüllt. – Das höchste besetzte MO heißt HOMO – Das niedrigste unbesetzte MO heißt LUMO – Verbleibt für das HOMO nur ein Elektron oder ist es entartet mit dem LUMO, so ist eine spinabhängige Berechnung nötig

Chemische Bindung • Ethen hat 12 Valenzelektronen 0. 00 e. V -5. 00 e. V -10. 00 e. V -15. 00 e. V -20. 00 e. V -25. 00 e. V -30. 00 e. V LUMO HOMO Die übrigen 5 unbesetzten MO haben positive Eigenenergien, d. h. liegen oberhalb der Ionisationsschwelle, sind also instabil.

Chemische Bindung • MO für Ethen aus EHT Rechnung EEE = -16. 47 e. V = -27. 03 e. V = -21. 04 e. V = -14. 91 e. V = -14. 60 e. V = -13. 18 e. V = -8. 34 e. V HOMO LUMO 1 2 4 5 6 37 ps p* Orbital

Chemische Bindung • Vorteile der EHT – schnelle Rechnung – liefert bereits alle relevanten MO – richtige Symmetrie der MO • Nachteile der EHT – grobe Vereinfachung der Kern-Elektron WW – Vernachlässigung der Zweizentrenintegrale – Keine Elektron-Elektron WW Þ Meist nur als Ausgangspunkt für Berechnungen mit aufwendigeren Methoden zu gebrauchen

Chemische Bindung Zusammenfassung • • • LCAO Ansatz Überlappintegral S 12(R) Zweizentrenintegral V 121(R) Resonanzintegral V 112(R) Bindende und antibindende Zustände Basissatzerweiterung Erweitertes Hückel Verfahren Semiempirische Parametrisierung Auffüllen der MO gemäß Pauliprinzip