Termodinamica 2 19 aprile 2011 Leggi del gas

Termodinamica 2 19 aprile 2011 Leggi del gas ideale Scala termometrica Kelvin Numero di Avogadro Equazione di stato del gas ideale Legge di Dalton Gas reali

Pressione, legge di Boyle • Se comprimiamo un gas contenuto in un recipiente chiuso, il suo volume diminuisce • Indichiamo con p 0 la pressione atmosferica e V 0 il volume che il gas occupa a questa pressione e con p, V una pressione qualunque e il corrispondente volume • a temperatura costante vale la legge di Boyle: • Questa legge è seguita da tutti i gas lontano dal punto di liquefazione e per compressioni non troppo elevate 2

Dilatazione termica dei gas • Volta e Gay-Lussac, usando un termometro empirico a mercurio, scoprono che, a parità di salto di temperatura, il rapporto volumetrico a pressione costante è lo stesso per tutti i gas e quindi il parametro è lo stesso per tutti i gas • La dilatazione termica dei gas è perciò un fatto generale e comune a tutti i gas e non dipende dalla particolare natura chimica del gas usato • Questa legge è tanto meglio verificata, tanto più bassa è la pressione del gas e più alta la sua 3 temperatura

Termometro a gas • Questa proprietà universale dei gas secondo cui c’è proporzionalità tra variazioni di volume e di temperatura, è la base su cui realizzare un termometro a gas • Sperimentalmente, sempre per pressioni basse, il parametro • è una costante indipendente dalla temperatura 4

Dilatazione termica dei gas • Per i gas il coefficiente di dilatazione volumica a pressione costante è sensibilmente indipendente dalla natura dei gas e dalla temperatura • Questo è tanto più vero quanto minore è la pressione cui sono sottoposti e alta la loro temperatura • Quando la pressione diminuisce, il valore di tende, per tutti i gas ad un valore limite che è: 5

Gas ideale • Quindi per i gas scriveremo • Questa espressione è valida a tutte le temperature solo per l’ipotetico gas ideale • Ovvero, a parti scambiate, si definisce “gas ideale” quella sostanza immaginaria che segue questa equazione a tutte le temperature 6

Gas ideale • L’equazione può scriversi in modo ancora più semplice cambiando lo zero della scala • Il vecchio zero corrisponde al ghiaccio fondente • Il nuovo zero corrisponde a t = -T 0 • Indichiamo con T la temperatura relativa a questo nuovo zero, risulta T = t+T 0 e la legge dei gas ideali assume la forma: • Quindi il volume del gas ideale è proporzionale alla nuova temperatura T, che chiameremo provvisoriamente temperatura di gas ideale 7

Scala Kelvin • Questa scala termometrica ha lo zero in corrispondenza di -273. 15 °C e l’unità di misura coincidente col grado Celsius • Il nome della nuova scala è, ne vedremo più avanti il motivo, Kelvin e quello dell’unità è kelvin (K) 8

Pressione del gas ideale • Per il gas ideale, accanto alla legge di dilatazione volumica, vale una legge analoga (pure di Volta Gay-Lussac) per le variazioni di pressione a volume costante • con lo stesso valore di T 0 • Pertanto, usando la temperatura di gas ideale, possiamo scrivere: 9

Legge di Avogadro • Volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole • Detta M la massa totale del gas e m la massa di ciascuna delle molecole che lo compongono, il numero di molecole è N=M/m • La massa m è il prodotto della “massa” molecolare A per l’unità di massa atomica mu mu è definita come la dodicesima parte della massa di un atomo di 12 C 10

Legge di Avogadro • Quindi • Considerando una massa M numericamente uguale ad A grammi di gas, si ottiene il numero di Avogadro: • La quantità di materia corrispondente a questo numero si chiama mole • Quindi N rappresenta il numero di molecole presenti in una mole di gas • Nel SI la mole rappresenta la settima unità fondamentale, quella della quantità di materia 11

Legge di Avogadro • Come conseguenza una mole di gas qualunque, ad una data pressione e temperatura, occupa sempre lo stesso volume • Si trova che in condizioni normali (cioè t=0°C, p=1 Atm) il volume vale v=22. 414 litri • Questo volume è detto volume molare • n moli di gas occupano, sempre in condizioni normali, il volume nv La quantita` di materia e` una grandezza estensiva 12

Leggi del gas ideale • Legge di Boyle - temperatura costante • Legge di Volta Gay-Lussac - pressione costante • Legge di Volta Gay-Lussac - volume costante • Legge di Avogadro - per n moli • Queste leggi possono essere sintetizzate in un’unica legge 13

Gas ideale • Prendiamo n moli di gas in condizioni normali, con pressione, temperatura e volume p 0, T 0, V 0 e cambiamo due di queste variabili, per esempio pressione e volume, facendo loro assumerei valori finali pe. V p 0 I p F V 0 V 14

Gas ideale p 0 • Questa trasformazione si può fare in infiniti modi p diversi; scegliamo il seguente: • a volume costante passiamo dal punto I al punto M Applicando le leggi di Volta troviamo: • Poi a pressione costante passiamo da M a F Applicando di nuovo le leggi di Volta: I F M V 0 V 15

Equazione di stato del gas ideale • Moltiplicando membro a membro le due ultime equazioni e tenendo conto delle due precedenti, otteniamo: • ovvero: • Ove R e` una costante (relativa ad una mole): • Vediamo ora di precisare il valore della costante R 16

Costante dei gas R • Alla temperatura del ghiaccio fondente, T=273. 15 K, e alla pressione di un’atmosfera, p=1. 0136 x 105 N/m 2, ogni mole gassosa occupa un volume v=22. 414 dm 3 • La costante R vale dunque 17

Equazione di stato del gas ideale • La legge risulta in tutta generalità: • A temperatura costante, nel piano p, V questa legge è rappresentata da un’iperbole • Per gas che non siano in condizioni di idealità, o per sostanze fluide omogenee ed isotrope, sussistono relazioni analoghe ma più complicate 18

Legge di Dalton • Immaginiamo di mescolare m gas ideali diversi, che non interagiscano chimicamente fra loro, in un contenitore di volume V • Sia pk la pressione parziale del gas k-esimo, cioè la pressione che il gas eserciterebbe in assenza degli altri gas • La legge stabilisce che la pressione risultante del miscuglio è la somma delle pressioni parziali: 19

Legge di Dalton • Questa legge può essere dimostrata semplicemente, partendo dal dato sperimentale che la pressione risulta uguale a: • Ricordando la definizione di pressione parziale, abbiamo: 20

Gas reali p L R • I gas reali si discostano dal comportamento ideale tanto più, quanto più elevata è la pressione e bassa la temperatura • Nel piano p, V, le isoterme reali non sono iperboli, ma assumono una forma più complessa • Percorrendo l’isoterma più bassa partendo da destra troviamo nell’ordine: il punto R, un segmento rettilineo, il punto L v 21

Gas reali p L R • Il segmento rappresenta il fenomeno della liquefazione, cioè la presenza contemporanea di due fasi: gassosa e liquida • R è detto punto di rugiada, ove il gas inizia a liquefare • L è il punto di liquefazione totale: tutto il gas è trasformato in liquido • Il fatto che il segmento sia parallelo all’asse V significa che durante la liquefazione su un’isoterma, la pressione rimane costante • Quando il gas è completamente liquefatto, l’isoterma cresce molto rapidamente: ciò corrisponde al fatto che un liquido è pochissimo compressibile v 22

Gas reali p • Durante la liquefazione il gas è in equilibrio con il liquido e prende il nome di vapore saturo • Maggiore è la temperatura dell’isoterma, più corto è il segmento di liquefazione • Ad una certa temperatura, specifica per ogni gas, il segmento si annulla • Questa è la temperatura critica TC; la corrispondente isoterma critica è rappresentata in rosso in figura • Al di sopra di questa temperatura non è possibile liquefare il gas, qualunque sia la pressione applicata v 23

Gas reali p • Nella figura, il piano p, V è stato suddiviso in diverse regioni a seconda delle fasi presenti • Al di sotto dell’isoterma critica, il gas è detto, più propriamente, vapore invece che gas liquido vapore + liquido vapore v 24