Nanoszerkezet anyagok ellltsi mdszerei Dr Bonyr Attila bonyarett

Nanoszerkezetű anyagok előállítási módszerei Dr. Bonyár Attila bonyar@ett. bme. hu Budapest, 2015. 03. 09. BUDAPEST UNIVERSITY OF TECHNOLOGY AND ECONOMICS DEPARTMENT OF ELECTRONICS TECHNOLOGY

Áttekintés 1. Bevezetés 2. Gőzfázisú módszerek 3. Folyadékfázisú módszerek 4. Szilárdfázisú módszerek 5. Litográfiai eljárások 2/53

1. Bevezetés Nanoszerkezetű anyagok előállítási módszereinek csoportosítása Csoportosítási lehetőségek: 1) Fő elvi építkezési vonal alapján: Ø top-down, Ø bottom-up, 2) Kiindulási fázis halmazállapota szerint: Ø gőz/gáz, Ø folyadék, Ø szilárd, 3) Előállított anyagok dimenziója szerint (100 nm!): Ø 0 D (nanoszemcsék), Ø 1 D (nanovezetékek, nanoszálak, nanocsövek), Ø 2 D (vékonyréteg, bevonat), Ø 3 D (nanokristályos anyagok). 3/53

2. Gőzfázisú módszerek PVD/1 - Vákuumpárologtatás Áramfűtésű csónakok Elektronsugaras forrás Párologtató források: - elektronsugaras, - áramfűtésű (csónakos (W), spirálos), - indukciós elvű. 4/53

2. Gőzfázisú módszerek PVD/2 - Vákuumporlasztás Típusok: - egyenáramú (katódporlasztás), - váltóáramú (RF porlasztás), - magnetronos. 5/53

2. Gőzfázisú módszerek PVD/3 – Molekulasugaras epitaxia (MBE) Tulajdonságok: Ø egyszerre több forrásból (Knudsen-cellák, effúziós ~), Ø 3000 nm/óránál lassabb rétegépülési sebesség, Ø pontosan ellenőrzött paraméterek, Ø precízen beállított arány ötvözeteknél, Ø nagyon éles átmenetű heteroszerkezetek, Ø in situ mérések lehetősége (rétegszerkezet tanulmányozható), Ø tömeggyártásra is alkalmas. 6/53

2. Gőzfázisú módszerek PVD/3 – Molekulasugaras epitaxia (MBE) In situ mérések lehetősége: Ø Réteg kialakulása: nagyenergiájú elektrondiffrakció, reflexiós üzemmódban (RHEED), Ø Réteg kémiai összetétele: Auger-elektron spektroszkópia. Forrás: J. Mizsei 7/53

2. Gőzfázisú módszerek CVD: kémiai gőzfázisú leválasztás Tulajdonságok: Ø leválasztandó réteg kiindulásnál gáz (AACVD – Aerosol Assisted CVD) vagy folyadék (DLICVD – Direct Liquid Injection CVD) formában -> prekurzor, Ø vezető, félvezető és szigetelő réteg is növeszthető a kémiai reakciók során, Ø a klasszikus CVD-nél a hordozó hőmérséklete sokkal magasabb a PVD módszereknél, Ø a keletkező réteg jól tapad, tömör és kémiailag nagyon tiszta, Ø lehetséges reakciók (példa: Si alapú félvezető technológia): § redukció: Si. Cl 4 + 2 H 2 -> Si + 4 HCl § oxidáció: Si. H 4 + 2 O 2 -> Si. O 2 + 2 H 2 O § pirolízis: Si. H 4 -> Si + 2 H 2 (1000 o. C) § ammonilizáció: Si. H 4 + NH 3 -> Si 3 N 4 Ø hátrány, hogy a prekurzor gázok nagyrésze vagy robbanékony vagy mérgező, Ø különböző CVD variációk a hőmérséklet csökkentése és a vákuum növelése érdekében: § APCVD: Atmospheric Pressure CVD § LCVD: Low Pressure CVD § UHVCVD: Ultra High Vacuum CVD § PECVD: Plasma Enhanced CVD § RTCVD: Rapid Thermal CVD Ø jobb vákuum-> egyenletesebb réteg a nagyobb szabad úthossz miatt szorosan egymás mellett lévő szeletek esetén is Ø plazma-> alacsonyabb hőmérséklet és nagyobb rétegépülési sebesség is elérhető 8/53

2. Gőzfázisú módszerek CVD: kémiai gőzfázisú leválasztás 9/53

2. Gőzfázisú módszerek ALD: Atomic Layer Deposition Tulajdonságok: Ø gáz fázisból kémiai folyamatokon keresztül (CVD-re hasonlít), Ø szekvenciális, önlimitáló folyamatok, Ø általában két prekurzorból, Ø lassú reakciók -> lassú rétegnövekedés. Forrás: http: //www. intechopen. com/source/html/39997/media/image 8. png 10/53

2. Gőzfázisú módszerek Katalitikus gőzfázisból történő leválasztás - CCVD Tulajdonságok: Ø a gőzfázisú leválasztás előtt a hordozón fémes katalizátor szemcséket hozunk létre, Ø CNT esetében pl. Fe, Ni, Co részecskék. Ø kétféle kontrollált növekedési mechanizmus: tip, root, Ø létrehozhatók nanoszálak, nanocsövek (fém, félvezető vagy szén nanocső is). 11/53

2. Gőzfázisú módszerek Gőzök kondenzációja inert gázban, csökkentett nyomáson (GPC: Gas Phase Condensation, Gleiter-módszer) Tulajdonságok: Ø különböző fémek (pl. Al, Cu, Mg, Zn, Sn, Pd) gőzeinek kondenzációja csökkentett nyomású nemesgázban (pl. He, Ar, Xe), Ø probléma lehet az aggregáció, Ø kényszerkonvekciós áramoltatás, hogy minél kevesebbet legyen a túltelített zónában (gas flow reactor), Ø oxigén adagolásával oxidok is létrehozhatóak (pl. Ti. O 2, Al 2 O 3), Ø nanorészecskékek lehet kolloid (folyadék) formába oldani vagy szintereléssel zsugorítani nanokristályos anyaggá. 12/53

2. Gőzfázisú módszerek Kriogénolvasztás (cryogen melting) Tulajdonságok: Ø folyékony nitrogénbe mártjuk a fémet (pl. Cu, Fe, Mo), majd hirtelen hőközléssel megolvasztják (pl. Cu 2000 o. C), Ø a fémgőz a folyékony nitrogénben kondenzálódik, a nanorészecskéket a nitrogén elszállítja, Ø a módszer előnye a nagy termelékenység (60 g/óra). Forrás: F Mazaleyrat, 2000 13/53

2. Gőzfázisú módszerek Gőzök kémiai kondenzációja, CVC – Chemical Vapour Condensation Tulajdonságok: Ø kiindulás a CVD-hez hasonlóan prekurzor gázból (pl. fémorganikus vegyület: etil, metil), Ø alacsony hőmérsékletű termikus bontás (poirolízis) gázfázisban (nem felületen), Ø a részecskék eltávolításával a reakciótérből elkerülhető az aggregáció, Ø kerámia és fém nanorészecskék létrehozására (pl. Fe, Co, Zr. O 2, Ti. O 2), Ø CVS: Chemical Vapour Synthesis Forrás: http: //www. uni-due. de/ivg/nano/synthesis_nppt. shtml 14/53

2. Gőzfázisú módszerek Permethőbontás (spray pyrolysis) Tulajdonságok: Ø a kiindulási anyag (prekurzor) folyékony formában (vagy oldaltban) áll rendelkezésre, Ø a prekurzor porlasztásával aeroszolt készítünk: § elektrosztatikus porlasztás, § ultrahangos porlasztás, Ø az aeroszol termikus bontása (pirolízis, 3 -500 o. C) -> klaszterek vagy bevonatok előállítása. Fent: bevonatok leválasztása főtött céltárgyra Jobbra: blaszterek előállítása 15/53

2. Gőzfázisú módszerek Permethőbontás (spray methods) A hőmérséklet és a pirolízis sebességének kontrollálásával változatos méretű és alakú struktúrák állíthatóak elő. Forrás: http: //aerosols. wustl. edu/AAARworkshop 08/materials/Okuyama/Sub 3/3 -5. htm 16/53

2. Gőzfázisú módszerek Lézeres abláció (PLA – Pulsed Laser Ablation) Tulajdonságok: Ø az anyag gőzfázisba vitelét rövid, nagy energiasűrűségű lézerimpulzusokkal végzik, Ø impulzusok hossza 10 -9 s 10 -15 s, Ø a target a lézer hatására részben elpárolog, fölötte egy ionokat, elektronokat és semleges atomokat tartalmazó plazmafelhő képződik, Ø a nanoszemcsék kialakulása a vivőgázban komplex folyamat, Ø lézer paraméterei és környezet is befolyással van, Ø fémek, félvezetők és kerámiák esetén is. 17/53

2. Gőzfázisú módszerek Lézeres abláció folyadékban Tulajdonságok: Ø arany, ezüst, réz, stb. kolloidok előállítása, Ø kiindulás: víz + felületaktív anyag pl. SDS (Sodium Dodecyl Sulfate), Ø nanorészecske méretét befolyásolja: felületaktív anyag koncentrációja, lézer teljesítmény. Ø demonstrációs videók: Ø arany: https: //www. youtube. com/watch? v=pxa. OCh. CL 6 k. M Ø ezüst, cink, magnézium: https: //www. youtube. com/watch? v=k. Oy 0 yu. Wp. Uz. U Forrás: https: //www. uni-due. de/barcikowski/Kap 1_2. gif 18/53

3. Folyadékfázisú módszerek Szol-gél eljárás 19/53

3. Folyadékfázisú módszerek Szol-gél eljárás Tulajdonságok: Ø kolloid tartományba (1 -500 nm) eső szemcséket prekurzorból folyadék közegben állítjuk elő: Ø szerves oldószerben (alkoholban) -> fém-alkoxidok (M(OR)Z, ahol R alkillánc), Ø vizes oldószerben -> szervetlen, átmeneti fém-sók (klorid, szulfát, nitrát), Ø a folyamat minden esetben hidrolízisből és kondenzációból áll, Ø előállítható: kompozitok, bevonatok, tömbi anyagok, kolloidok. Pl. Si. O 2, Zn. O… 20/53

3. Folyadékfázisú módszerek Kontrollált kémiai redukció Au NP-k létrehozása HAu. Cl 4 -ből citrát hozzáadásával Source: Nguen et al. (2011) 21/53

3. Folyadékfázisú módszerek Nanorészecskék felületre kötése Arany nanorészecskék kolloidban Példa: szilanizált üvegre kötés Különböző formájú és méretű nanorészecskékkel is! http: //www. mdpi. com/2079 -4991/3/1/192 22/53

3. Folyadékfázisú módszerek Önszerveződő rendszerek Példa: alkántiol SAM – Self-Assembled Monolayer (önszerveződő monoréteg technika): • a szálas receptor egyik végére egy tiol (SH) csoportot szintetizálunk • a szál másik végén általában hidroxil (OH) csoport -> passziválja a felületet • kén-arany kovalens kötés -> három arany atom közé köt be egy kén • leggyakrabban használt anyag: 6 mercapto-1 -hexanol (MCH) (Képek forrása: www. ifm. liu. se/applphys/ftir/sams. html) 23/53

3. Folyadékfázisú módszerek Langmuir-Blodgett-rétegek Tulajdonságok: Ø amfifil molekulák (hidrofób és hidrofil részeket tartalmazó nyújtott molekulák oldatban, Ø rendezett rétegek átvitele szilárd hordozóra, Ø egy vagy több rétegű nanofilmek is előállíthatóak. Animáció és további információ: http: //www. ett. bme. hu/sensedu/menu. html (Technologies -> Polymer films) 24/53

4. Szilárdfázisú módszerek Arany nanorészecsék előállítása hőkezeléssel Kiindulás: üveghordozóra porlasztott/párologtatott vékony (5 -25 nm) aranyréteg. A hőkezelés (annealing) során sok paraméter befolyásolja a kialakuló réteg vastagságát: Ø kiindulás rétegvastagság, Ø diffúzió sebessége a felületen (üveg minősége, tisztasága), Ø hőmérséklet, Ø hőkezelés ideje, Ø hűtési meredekség stb. Forrás: Serrano et al. (2010) Saját AFM kép + profil 25/53

4. Szilárdfázisú módszerek Mechanikai őrlésen alapuló eljárások Főbb eszközök: Ø attritor (forgókaros, golyós), A Ø golyósmalom (bolygó, rázó, centrifugális), B Ø mechanofúziós malom C. C B A 26/53

4. Szilárdfázisú módszerek Nagymértékű képlékeny alakítás (SPD – Severe Plastic Deformation) Főbb eljárások: Ø könyöksajtolás (ECAP), Ø nagynyomású csavarás (HPT), Ø nagymértékű plasztikus csavaró feszítés (SPTS), Ø csavaró extrudálás (TE), Ø több irányból alkalmazott kovácsolás (MDF), Ø ciklikus extrudálás (CE), stb. NS vs. UFG Nanoszerkezetű anyagok (NS) Ø Diszlokációs cellaszerkezet Ø 10 -100 nm cellaméret Ø Vastag falak Ø Extrém nagy alakítással (SPD) Ultrafinom szemcsés anyagok (UFG) Ø Vékony, nagyszögű határok Ø 1 mm alatti szemcseméret Ø NS anyagok hőkezelésével Ultrafinom szemcsés acél SEM-EBSD képe (forrás: Szabó Péter János) 27/53

5. Litográfiai eljárások Optikai litográfia Ø Általában UV fénnyel, klasszikusan 365 - 248 – 193 nm-es felbontások Ø A fény diffrakciója miatt korlátozott felbontás d: felbontóképesség, l: hullámhossz, n: törésmutató, n*sin : numerikus apertúra Trükkök a felbontás növelésére (példák): Ø immerziós olaj (n~1, 5), Ø fázistoló maszk alkalmazása (phase shift), Ø masz előtorzítás, Ø „lito-friendly” tervezés. Alternatívák: ØEUV (extreme-UV), ~ 13, 5 nm ØRöntgen (X-ray) ~ 1 nm ØElektronsugaras litográfia ~15 nm ØIonsugaras litográfia ~15 nm ØNano imprint ~10 nm Forrás: J. Mizsei 28/53

5. Litográfiai eljárások EUV litográfia Forrás: J. Mizsei 29/53

5. Litográfiai eljárások Optikai litográfia – trükkök a felbontás növelésére 1) fázistoló maszk http: //images. anandtech. com/doci/8223/PSM_575 px. jpg Forrás: J. Mizsei 30/53

5. Litográfiai eljárások Optikai litográfia – trükkök a felbontás növelésére 2) maszk előtorzítás Eredeti maszk Ideális, szürkeárnyalatos Forrás: J. Mizsei Binarizált 31/53

5. Litográfiai eljárások Röntgen-litográfia (X-Ray litography, XRL) Előnyök: Ø Rtg foton hullámhossza: l<1 nm, Problémák: Ø Rtg fotonra nézve a törésmutató: n~1, Ø Refraktív optika helyett diffraktív optika kell, Ø Klasszikusan kollimált levilágítás, maszk használata, Ø Újabban diffraktív optika (Fresnel zone plates), Ø A rezisztben szekunder elektronok keletkeznek, szóródás van, elérhető felbontás ~ 30 nm. Forrás: Wikipedia Forrás: www. x-rom. com 32/53

5. Litográfiai eljárások Elektronmikroszkópia és litográfia felbontóképessége Határozzuk meg az elektronmikroszkópia elvi felbontóképességét! Ø Az elektronok ekvivalens hullmáhossza De. Broglie alapján: Ø Ahol h a Planck állandó, m az elektron tömege. A sebesség (v) kifejezhető a gyorsítófeszültséggel. Ø Tehát elvileg 1 k. V gyorsítófeszültséggel l = 0. 0387 nm. Ø Ebből az elvi felbontóképesség számítható, ami az 1 -10 pm-es nagyságrendbe esik. Az elektronmikroszkópok technikai tökéletlenségei miatt azonban a tényleges felbontás ennél kb. 1000 x rosszabb. Ezek a hibák többek között pl. : Ø szférikus aberrációs, Ø kromatikus aberráció, Ø asztigmatizmus… 33/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Ø Az elérhető elvi felbontás az elektronok de-Broglie hullámhosszából számítva pm-es lehetne. Ø Ezt korlátozzák a berendezés műszaki adottságai és a fotorezisztben lejátszódó folyamatok: § nyaláb kiszélesedés (proximity effect), § visszaverődő elektronok expozíciója (back scattering effect). 34/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Az elektronsugár fókuszálhatóságát befolyásoló elvi és gyakorlati (berendezés által okozott) limitáló tényezők Forrás: SPIE Handbook of Microlithography, Micromachining and Microfabrication Vb – gyorsító feszültség, DV – energia szórás (nyalábé), dv – forrás átmérő, Cs – szférikus aberrációs együttható, Cc – kromatikus aberrációs együttható, M-1 – kicsinyítés (demagnefication) mértéke. 35/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Szférikus aberráció: A lencse optikai tengelyétől nagyobb távolságra beeső párhuzamos nyalábokat a lencse különböző fókusztávolsággal képezi le. A lencse szélein megváltozik a törési szög. Kromatikus aberráció: A lencsére azonos pontba érkező, de különböző hullámhosszú nyalábokat a lencse különböző fókusztávolsággal képezi le. Oka az lencse törésmutatójának függése a hullámhossztól. 36/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Asztigmatizmus: A lencse optikai útra merőleges két tengelye mentén a fókuszpontok eltérnek. A viszonylag távol elhelyezkedő tárgypontból kiinduló függőlegesen haladó nyalábok és a vízszintesen haladó nyalábok eltérő fókuszpontban egyesülnek. 37/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Ø Nyaláb kiszélesedés (proximity effect): a rezisztben az elektron ütközik, szóródik, a kiexponált vonalszélesség lényegesen nagyobb lehet a beállított fókusznál. Ø Visszaverődő elektronok expozíciója (back scattering effect): a hordozóról, alaplemezről visszaszórt elektronok szintén exponálják a rezisztet (függ a rendszámtól). Ø Nagyobb energia -> kisebb szóródási hatáskeresztmetszet a rezisztben. Forrás: SPIE Handbook of Microlithography, Micromachining and Microfabrication 38/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Ø A proximity effect illusztrálása Fotonikus kristály példa: Fent: a proximity effect hatása Jobb: intenzitás korrigált mintázat Jobb-fent: a javított alakzat. 39/53

5. Litográfiai eljárások Elektronsugaras litográfia – elektronsugaras direktírás Ø Az illesztési hibák (stiching) és kiküszöbölésük Ø A képmezők illesztésénél léphetnek fel, nagyobb mintázandó alapterület esetén. Ø Megoldás a stage mozgatása írás közben. Ø Continuous writing mode. Raith Traxx rendszer www. youtube. com/watch? v=h. TTqu. Sts. C 24 40/53

5. Litográfiai eljárások Ionsugaras litográfia és a FIB (Focused Ion Beam) Ø keresztmetszet készítése (TEM mintákhoz is), Ø változatos alakzatok kialakítása, fúrás, Ø szelektív direktírás gáz fázisból, Ø képalkotáshoz is használható (szekunder elektronok révén). 41/53

5. Litográfiai eljárások Ionsugaras litográfia és a FIB (Focused Ion Beam) Gáz segítette marás és leválasztás Forrás: Wikipedia 42/53

5. Litográfiai eljárások Elektron- és ionsugaras litográfiai alkalmazási példák A A) Diffrakciós rácsok B) Plazmonikus rácsok C) Mikrofluidikai keverő B C 43/53

5. Litográfiai eljárások Nanovezetékek létrehozása lézerinterferometriás litográfiával Kiindulás: pl. arany vékonyréteg üveghordozón Laser beams Két koherens fényhullám interferenciája és a rezisztben kialakuló állóhullám mintázat Lloyd tükör-rendszerének sematikus illusztrációja és összehasonlítása a Mach-Zehnder interferométerrel Forrás: Wolferen van Henk, Abelmann Leon: Laser Interference Lithography 44/53

5. Litográfiai eljárások Nanovezetékek létrehozása lézerinterferometriás litográfiával Photoresist (~100 nm) Au thin film (100 nm) Glass substrate Forrás: Xie et. al, 2006 45/53

5. Litográfiai eljárások Nanoimprint litográfia (NIL) Ø Kiinduláshoz egy kemény öntőformát használunk (pl. szilícium), amin előzetesen nanostruktúrákat alakítunk ki. Ø A kemény öntőformát egy puha polimerbe nyomjuk, amit kontrollált nyomáson és hőmérsékleten kikeményítünk. Ø A visszamaradó anyag és a struktúrák élesítése érdekében RIE utókezelés (Reactive Ion Etching) a) A NIL folyamata, b) a kemény maszk SEM képe, c) a PMMA-ban létrehozott mintázat (polimetilmetakrilát) Forrás: L. J. Guo (2007) 46/53

5. Litográfiai eljárások Nanoimprint litográfia (NIL) – az öntőforma kialakítása Ø a felületre polimer alapú maszkot viszünk fel spin-coatinggal, Ø a polimer maszkban kialakítjuk a mintázatot (pl. elektronsugaras litográfiával) Ø fém leválasztása (maszknak), majd lift-off technika, Ø Si kimarása RIE technológiával. a) Az öntőforma kialakításának folyamata. b) Si. O 2 -ből kialakított mintázat SEM-es képe. Forrás: L. J. Guo (2007) 47/53

5. Litográfiai eljárások Nanoimprint PDMS segítségével Ø PDMS: Polidimetilsziloxán Ø változatos alkalmazása lehetséges, Ø pozitívként és negatívként is, Ø transzfer technológia, Ø biomolekulák beültetése (stamping). 48/53

5. Litográfiai eljárások Arany vezetékek létrehozása nanorészecskékből, transzfer technológiával Arany nanorészecskék + formázás + hőkezelés. Forrás: R. L. Yamazakia et. al. (2012) 49/53

5. Litográfiai eljárások Litográfia nanorészecskék segítségével Forrás: J. Mizsei 50/53

Ellenőrző kérdések: 1. Definiálja a nanoszerkezetű anyagokat és csoportosítsa őket dimenziók (a „nano-kritérium” szabadsági foka) szerint. 2. Definiálja a „top-down” és a „bottom-up” kifejezéseket, adjon példákat jellemző előállítási technológiákra. 3. Milyen gőzfázisú nanoanyag előállítási technológiákat ismer (felsorolás szinten)? Egyet mutasson be bővebben (pl. PVD, CCVD, CVC, PLA, permethőbontás, stb). 4. Milyen folyadékfázisú nanoanyag előállítási technológiákat ismer (felsorolás szinten)? Egyet mutasson be bővebben (pl. szol-gél, önszerveződés, Langmuir. Blodget, stb). 51/53

Ellenőrző kérdések: 5. Milyen sziládfázisú nanoanyag előállítási technológiákat ismer (felsorolás szinten)? Egyet mutasson be bővebben (pl. mechanikai őrlés, SPD, hőkezelés, stb). 6. Milyen nano-mérettartományban alkalmazható litográfiai technológiákat ismer (felsorolás szinten)? Egyet mutasson be bővebben (pl. elektronsugaras, ionsugaras, lézerinterferometria, nano-imprint, stb). 52/53

Felhasznált és ajánlott irodalom: Konczos Géza: Bevezetés a nanoszerkezetű anyagok világába Mojzes Imre: Mikroelektroika és Technológia Mojzes Imre, Molnár László Milán: Nano. Technológia 53/53