Clase Terica Quimica de Nutrientes I Descriptiva Los

Clase Teórica Quimica de Nutrientes I Descriptiva Los Nutrientes de Importancia Biológica en Oceanografía (N, P Si) Introducción, generalidades y distribución de Elementos Bioactivos Mayo de 2020 OFQ 2020 Gustavo J Nagy

Objetivo de la clase Reflexionar sobre las generalidades sobre los nutrientes de importancia biológica: N, P y Si en el agua de mar y conocer su distribución. Introducir las relaciones cuantitativas de Redfield (nutrientes oxidativos y preformados que se detallan en clase de Nutrientes II)

Se enfatizará sobre los siguientes conceptos: • Las generalidades, términos paradigmas y procesos comunes al entendimiento de la distribución y reciclaje de los nutrientes N, P y Si. • Interacción Biota – Ambiente químico: Ecuación (paradigma) RKR • Distribución espacial (segregación horizontal y vertical) de los nutrientes

Elementos Bioactivos CHON Si, FE Formas y Procesos involucrados / tendencia de la concentración Oceánica Bioactivos Redox Diatomeas Algas • • Carbono Hidrógeno Oxígeno Nitrógeno Fósforo Sílice Hierro x x x x x Redfield x x x Eutrofización Tendencia (t°) x x x* ↑ ↑↓ ↓

Forzantes (Drivers o Impulsores) de la Biogeoquímica Marina Forzantes Elementos / Ciclos / Procesos 1. p. CO 2 Atmosférico 1. Ciclo del Carbono 2. Temperatura 2. Ciclo del O 2 3. Circulación 4. (Advección y Mezcla) 3. Ciclo de Nutrientes 5. Ingreso de Luz 6. Deposición de Polvo sedimentario 7. Ingreso Fluvial 4. Productividad Marina 5. Estructura del Ecosistema

Vida Oceánica y Química Marina I. Los procesos de la vida oceánica determinan química marina y responden a ella. II. Estequiometría de la Vida: • CO 2 + H 2 O ⇒ CH 2 O + O 2 (Fotosíntesis (FS) sin N ni P) • Ecuación de Redfield-Ketchum-Richards* (RKR) (1963) la 106 CO 2 + 16 HNO 3 + PO 4 + 122 H 2 O ⇒ (CH 2 O)106(NH 3)16 PO 4 + 138 O 2 (1) • • * Paradigma de Redfield (RKR): Paradigma: “Un modelo o patrón en cualquier disciplina científica u otro contexto epistemológico”

Observaciones y Limitaciones del paradigma RKR • a. FS (fotosíntesis) RKR es endotérmica (se almacena energía). • b. Es una reacción no equilibrada cuya baja cinética es facilitada por enzimas. • c. (CH 2 O)106(NH 3)16 PO 4 representa la composición elemental del “plancton promedio de red” >64 μm (FP + ZP). • d. 138 O 2 fue calculado teóricamente basado en 1 O 2 por C y dos O 2 por N. (Esto no se aplica a todos los casos). • e. (CH 2 O)106(NH 3)16 PO 4 es una manera grosera de representar la materia orgánica (muy H-rica, H/C = 2. 45). • f. La composición elemental del plancton varía con la disponibilidad de nutrientes (datos de 1963 RKR plancton de agua dulce Chlorella). • g. La composición elemental del plancton varía regionalmente por las razones variables de respiración.

• Disponibilidad de elementos disueltos versus demanda del plancton: → • 1. │N y P│ son de < demanda (limitantes) en las aguas de fondo. • 2. Ci está en exceso (10 x) a la necesidad del uso para la FS de todo el N y P. • 3. El agua marina saturada en O 2 contiene sólo un pequeño exceso de oxígeno (+3%)sobre la cantidad requerida para respirar toda la materia orgánica que puede ser FS a partir de todo el N y P disponible. • 4. Las partes duras biogénicas también tienen la composición elemental global. • 5. El Si limita la producción de diatomeas

Elemento ụM (disponible) Razón de disponibilidad Razón de uso Uso disponible P* 2. 3 1 1 1 N* 34. 5 15 16 0. 94 C 2340. 0 1017 106 9. 6 0** 735. 0 320 276 1. 16 • *Asumiendo una razón N/P = 15. **Requerimiento de 02 para la respiración total del plancton RKR ụM (micro mol) Bio Material Tejido blando Partes duras Compuesto Agua fondo Agua cálida de superficie % remoción 1 0 100 P 15 0 15 15 0 100 Moles N C 105 0 26 26 131 26 1000 5000 869 4974 13 0. 5 Ca 0 50 50 50 0 100 Si

Ciclos Biogeoquímicos Marinos P = entradas particuladas D = entradas disueltas C G = entradas gas P P Air/sea exchange DP GO C O OD DO G P DP O C C = reciclado interno Open University: MBC, Fig. 2. 2 O = Salidas

Flujos de los Ciclos Biogeoquímicos • • • Entradas: – Particuladas • Terrestres- fluviales, eolicas, volcánicas; Cosmogenicas – Consituyentes Disueltos • Alteración (weathering) Continental (incluye flujo agua subterraneas) • Reacciones Hidrotérmicas (alteraciones corteza terrestre) • Reacciones Diagenéticas (sedimentos) (reacciones químicas en sedimentos y material particulado en suspensión en el agua) – Gases • Volcanicos; Intercambio Aire/mar; excedentes volátiles (Cl- y SO 42 -) Reciclado - Sales recicladas- océano atmósfera ríos o lluvias océanos - Aerosoles (Spray marino) - Reciclado Biológico; - Nutrientes - Reciclado Sedimentos Salidas – Sedimentación (biogénica, litogenética, química). – Enterramiento; Alteración Revertida; Litificación; Subducción – Reacciones Diageneticas; Reacciones hidrotermales (Alteración del basalto de fondo) – Intercambio Gaseoso

Remoción al sedimento • Precipitación Biogénica- “alteración revertida” Ca 2+ + 2 HCO 3 - Ca. CO 3 + CO 2 + H 2 O • Partes duras • Fotosíntesis Materia Orgánica (CH 20) – Adsorción a arcillas (Adherencia electrostática a la superficie cargada) • Importante para ciclos Fe, Mn, Co (y algo Si en estuarios) • Alteración de Carbonatos y Silicatos Ca. CO 3 + CO 2 + H 2 O Ca 2+ + 2 HCO 3 Ca. Si. O 3 + 2 CO 2 + 2 H 2 O Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Si. O 2 + H 2 O ║ Solución ║

Modelos Biogeoquímicos del Océano Global PO 43 - fito Disuelto Partículas Zoo NH 4+ NO 3 - PO 43 - Diatomeas Si Nano-fito Fe Micro. Zoo M. O. D Meso Zoo P. O. M pequeñas Capa Eufótica (100 -150 m) grandes

Flujos Verticales y Reciclado de Disueltos y Constituyentes Particulados Flechas Verticales = flujos disueltos Flechas onduladas = flujos particuladas “Bomba Biológica” photosynthesis Capa Mezcla (Profundidad de mezcla por viento) Termoclina Oceáno Profundo

Ciclos de loa Nutrientes • Bomba Biológica – Hundimiento de nutrientes fuera (bajo) de la zona fótica como partículas – Liberación a las aguas profundas por degradación (bioquímica) de partículas – Combina flujos particulados (> 45 micras) y disueltos

Generalidades del Nitrógeno • • Peso Molecular 28. 0134; Peso atómico 14. 0067 Isótopos Estables: 14 N 99. 67 atom% y 15 N 0. 36 atom% 78% atmósfera Estados de Oxidación – 3 to +5 y Formas mayores • • • -3 NH 4+, N orgánico 0 N 2 +1 N 2 O +3 NO 2 -o +5 NO 3 - • Los procesos biológicos (con mediación microbiológica) son responsables de transformaciones desde un estado de oxidación a otro. • Unidades: • • Peso de N - mg N/I; μg N/I moles de N - mol NH 4+ -N/I μmol (μM) NH 4+ -N/I g-atoms μg-at N/I (2μg-at N como N 2 = 1 μmol o μM de N 2) • Las Actividades Humanas han aumentado marcadamente el N en el ambiente

Importancia Ecológica del N – • elementos requeridos por todos los organismos • componentes mayores de proteínas, estructuras, enzimas – • fuente de energía NH 4 , NO 2 , NO 3 – • aceptador de e- – en lugar de O 2 (p. ej. NO 3, anoxia funcional) – • si está en baja concentración, limita al fitoplancton • si está en alta concentración → aumenta biomasa FP → problemas ecológicos / ambientales ( Estado Trófico → Eutrofización) – • pueden dar formas tóxicas a humanos y/o peces (p. ej. Exceso de NH 4) – • juega un papel importante en la química atmosféria y el cambio climático global – • fuente mayor de contaminación de sistemas acuáticos (eutrofización)

Generalidades sobre el Fósoforo • Formas mayores – • Inorgánicas • PO 43 – disuelto – DIP • Fases minerales (apatita, Fe- PO 4, Al- PO 4, etc) – • Orgánicas • Disuelto – DOP • Particulado – POP

Importancia Ecológica del P – • Elemento requerido por todos los organismos – • Componente Importante – ADN, lipidos, membranas, ATP, energía y metabolismo celular – • Nutriente limitante de la producción primaria – tanto N como P inorgánicos están en baja concentración en la mayoría de los océanos (P es limitante en Mar Mediterráneo) • En muchos lagos y ríos P más limitante que el N. • Regiones de baja salinidad y algunos estuarios – esp. en primavera • Estuaries y bahías Tropicales con sedimentos carbonatados – • Las Actividades Humanas han aumentado marcadamente el P en el ambiente (pero menos que el N, desbalanceando N/P)

Patrones de Distribución Espacial • Hay diferencias geográficas en los perfiles verticales: las concentraciones de superficie son uniformemente bajas debido al consumo por el fitoplancton. • Las concentraciones en profundidad son mucho más variables. • Esta variabilidad es generada principalmente por las diferencias en concentraciones (de or´gen en su formación) en las aguas de fondo. • Las diferencias en la intensidad de la segregación vertical se deben al transporte advectivo en el océano profundo (ver el cinturón de transporte oceánico).

Cinturón de Transporte Oceánico (Agua, Calor y Nutrientes) Figura 1. Cinturón de Transporte Oceánico. Las corrientes cálidas de superficie son forzadas por el viento (naranja). Las aguas densas (más frias y/o saladas) se hunden, haciendo que aguas menos densas asciendan a ocupar su lugar (circulación termohalina). Las corrientes más frías (azul) son más profundas y saladas.

Esquema de la Segregación Vertical de Elementos Bioactivos

Perfiles de Nutrientes (P 04) No siempre se consumen todos los nutrientes en la superficie (en la formación de masas de agua), por ello existen Nutrientes Preformados- pueden ser advectados al océano profundo (o sea que la concentración es > 0) Broecker and Peng,

Segregación Vertical de Elementos Bioactivos La distribución (segregación) vertical del N 03 - y 02 en el Atántico N y Pacífico N se debe a: i) los procesos biológicos P-R (Producción-Respiración) en el océano superior en equilibrio con la atmósfera, ii) la circulación oceánica (cinturón de transporte) y iii) la consecuente segregación horizontal según el paradigma RKR (Redfield 1963)

Perfiles de Nutrientes Micromoles por litro Puede ser cero en la superficie (limitante)- consumido P y N- máximo de profundidad media = el agua más vieja Si- máximo liegeramente más profundo, alto a nivel de fondo- por disolución química desde los sedimentos

Utilización Aparente de Oxígeno (UAO o AOU en inglés) Broecker and Peng, Fig. 3 -8

Nutrientes Preformados • Nutrientes Preformados (preexistentes al hundimiento)- que son advectados al océano profundo en vez de ser producidos por degradación (oxidación CH 20 o Nutrientes de orígen oxidativo) PO 4 medido = PO 4 preformado + PO 4 oxidado (reciclado) • Común en Océanos Australes (HNLC areas) – Niveles bajos de iluminación – ¿Falta de elementos traza biolimitantes- Fe?