Cintique chimique Cours du Professeur TANGOUR VITESSE DE

Cinétique chimique Cours du Professeur TANGOUR

VITESSE DE REACTION

Pour que les vitesses d’apparition (ou de disparition) soient les mêmes pour tous les composés, on divise par le coefficient stœchiométrique de chacun. On obtient ainsi une vitesse unique pour la réaction. Ci = Molarité du composé i = [i] ni = coefficient stœchiométrique (positif pour les produits et négatif pour les réactifs). Pour que cette définition simple soit valable il faut que l’on soit dans un milieu homogène et que le volume soit aussi constant. La vitesse dépend des coefficients stœchiométriques adoptés et on devra donc préciser l ’équation bilan adoptée.

Exemple : A +B D+2 C v = k [A]a [B] b A en excès [A]a = cte v = k’ [B] b avec k’ = k [A]0 a B en excès [B]b = cte v = k’’ [A]a avec k’’ = k [B]0 b On procède à deux expériences différentes dans lesquelles on détermine successivement a et k’ puis b et k’’. On peut ensuite déduire l’ordre global et la constante de vitesse vraie k.

MÉTHODE des vitesses initiales on peut déterminer l’ordre partiel par rapport à un réactif si on mesure la vitesse au temps initial (dite vitesse initiale) pour plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes. Prenons l'exemple ci-dessus dont l'équation bilan s'écrit : 2 N 2 O 5 = 2 NO 2 + O 2 Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau ci-dessous Expérience n° 1 2 3 4 5 [N 2 O 5]0 0, 02 0, 04 0, 06 0, 08 0, 10 V 0. 10+4 mol. L-1. min -1. 0, 90 1, 78 2, 67 3, 57 4, 41

a=1

MÉTHODE DIFFÉRENTIELLE La concentration [A] est solution de l'équation différentielle : v= -d[A] /dt =k[A]a. On prend le logarithme de v. Ln (v)=Ln k + a Ln[A], est l’équation d’une droite de coefficient directeur a et d'ordonnée à l'origine Ln k. l'ordonnée à l'origine est égale à -6, 4 : ln k=-6, 4 d'où k = 1, 7 10 -3 (mol L-1)1, 4 -1 min-1.

DÉTERMINATION DE L’ORDRE PAR LA MÉTHODE DES ESSAIS SUCCESSIFS On suppose que l’on peut écrire l’équation de vitesse selon la forme suivante en ne faisant intervenir qu’un seul réactif v = k [A]a = k [A] Selon la valeur de a, on va distinguer trois cas principaux : 1 - Réaction d’ordre 0 : a = 0 v = k [A]a = k [A]0 = k v = -d[A]/dt = k -d[A] = k dt d[A] = - k dt = - k dt [A]= - k t + Cte à t= 0 : [A] = [A]0 = Cte [A]= - k t + [A]0

2 - Réaction d’ordre 1 : a = 1 Equation de vitesse : v = k [A]a = k [A]1 = k [A] v = -d[A]/dt = k [A] d[A] / [A] = - k dt d[A] / [A] = - k dt Ln [A]= - k t + Cte à t= 0 : [A] = [A]0 Ln [A]= - k t + Ln [A]0

C = - k t + C 0 Equation caractéristique : Ordre 0 C’est l’équation d’une droite k = ( C 0 - C ) / t Si on calcule ( C 0 - C ) / t on obtient une valeur sensiblement constante C Ordonnée à l ’origine : O = C 0 Pente = - k Ordre 0 Unité de k : selon l’unité de temps choisie mol. L-1 s-1 t mol. L-1 s-1 mol. L-1 h-1

Ln C = - k t + Ln C 0 C = C 0 exp ( - k t ) Unité de k : selon l’unité de temps choisie : s-1 ou min-1 Ln C Ordonnée à l ’origine : O = Ln C 0 Pente = - k Ordre 1 t k = Ln ( C 0 / C ) / t Si on calcule ( C 0 - C ) / t on obtient une valeur sensiblement constante ou h-1

3 - Réaction d’ordre 2 : a = 2 Equation de vitesse : v = k [A]a = k [A]2 v = -d[A]/dt = k [A]2 d[A] / [A]2 = - k dt d[A] / [A]2 = - k dt - 1/ [A] = - k t + Cte à t= 0 : [A] = [A]0 1 / [A] - 1/ [A] 0 = k t

1 / C - 1 / C 0 = k t C = C 0 / { 1 + k t C 0 } Unité de k : selon l’unité de temps choisie: L. mol-1. s-1 ou L. mol-1. min-1 ou L. mol-1. h-1 1/C Pente =K Ordonnée à l ’origine : O = 1 / C 0 Ordre 2 t k = { 1 / C - 1 / C 0 } / t Si on calcule { 1 / C - 1 / C 0 } / t on obtient une valeur sensiblement constante

Temps de demi-vie : t 1/2 C’est le temps pour lequel la concentration du réactif à été divisée par deux. Résumé Ordre 0 Ordre 1 Ordre 2 C = - k t + C 0 Ln C - ln C 0= - k t 1 / C - 1 / C 0 = k t k = ( C 0 - C ) / t k = Ln ( C 0 / C ) / t k = { 1 / C - 1 / C 0 } / t t = ( C 0 - C ) / k t = Ln ( C 0 / C ) / k t = { 1 / C - 1 / C 0 } / k t 1/2 = (C 0 - C 0/2) / k t 1/2 = Ln (C 0 /(C 0/2 )) / k t 1/2 = { 1 / (C 0/2) - 1 / C 0 } / k t 1/2 = C 0 /( 2 k ) t 1/2 = Ln 2 / k t 1/2 = 1 / { k C 0 }

FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE DES RÉACTIONS 1 - Variation de la vitesse avec la concentration Les concentrations des réactifs influencent fortement la vitesse : plus les concentrations sont élevées et plus la vitesse est grande. 2 - Variation de la vitesse avec la température La température est aussi un facteur important, en général une augmentation de T augmente la vitesse de réaction. Loi empirique d’Arhenius : k = A exp (-Ea / RT) ou Ln k = Ln A – (Ea / RT) A = facteur de fréquence de la réaction Ea = Energie d’activation de la réaction R = Constante des gaz parfait (8, 31 J mol-1 K-1) T = température absolue en Kelvins

Coordonnée de réaction