REDOXI EGYENSLYOK Alapfogalmak Redoxireakcik elektronleadssal ill elektronfelvtellel jr

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Redoxireakciók: elektronleadással ill. elektronfelvétellel járó kémiai folyamatok, amelyek során a reaktánsok oxidációs száma változik. Oxidáció: elektronleadás Redukció: elektronfelvétel Oxidációs szám: az a szám, amely megmutatja, hogy a kémiai kötésben résztvevő elektronok egy vegyületen belül hogyan oszlanak meg a vegyület egyes alkotóelemei között. Redoxi elektród, redoxi potenciál Nernst egyenlet (pontatlan, de elterjedt formája):

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Nernst egyenlet, standard és normál potenciál Cr 2 O 72 - + 6 e- + 14 H+ = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 0 milyen körülményekre vonatkozik: T és koncentrációk? Formál potenciál: adott körülmények között jellemző a redoxi rendszerre, figyelembe veszi az oxidált, illetve redukált forma oldatbeli egyéb egyensúlyait (komplexképződés, hidrolízis, stb. ) is Pl. Ce 4+/Ce 3+ rendszer formálpotenciál értékei: közeg 1 M HCl. O 4 1 M HNO 3 0 +1, 61 V +1, 70 V +1, 60 V közeg 1 M H 2 SO 4 1 M HCl 2, 5 M K 2 CO 3 0 +1, 44 V +1, 28 V +0, 06 V

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Hasonlóság a sav - bázis egyensúlyokhoz: - Elektronmegoszlás két redoxi pár között. Különbség a sav - bázis egyensúlyoktól: - Redoxi reakcióknál gyakori a jelentős szerkezeti átrendeződés. - Redoxi reakcióknál a G csökkenés csak a reakció lejátszódásának lehetőségét adja meg; a reakció kinetikai gátoltsága igen jelentős lehet. - Redoxi reakcióknál az oldószer nem partner.

REDOXI EGYENSÚLYOK Alapfogalmak Redoxi folyamatok egyensúlyi állandója 2 Fe 3+ + Sn 2+ K 2 Fe 2+ + Sn 4+ A pozitívabb 0 -ú redox pár oxidál, a negatívabb 0 -ú redukál

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi potenciált befolyásoló tényezők - A koncentráció hatása (pl. oldhatóság) Ez alapján a I 2 képes oxidálni a Cu+-iont, mégis: 2 Cu 2+ + 4 I- = 2 Cu. I + I 2 - A p. H hatása Közvetlen: a redoxipotenciált megszabó reakcióban részt vesz a H+ vagy az OH-. Közvetett: pl. hidrolízis (Fe 3+/Fe 2+), protonálódás (S/S 2 -) - A komplexképződés hatása A komplexképződés egyrészt megváltoztatja az oxidált és a redukált forma koncentrációjának az arányát, másrészt minőségileg más redoxi rendszert hoz létre. de 1 M CN- jelenlétében: 0, 36 V

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi potenciált befolyásoló tényezők - Az oldószer hatása Reakcióba léphet a redoxi rendszerrel, így befolyásolja, s egyben megszabja az adott oldószerben elérhető redoxi potenciál tartományt. Vízben: 2 H+ + 2 e- = H 2 0 = 0, 00 V O 2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H 2 O 0 = 1, 23 V p. H függése: p. H = 0, 00: 0, 00 V - 1, 23 V; p. H = 14, 0: -0, 82 V - 0, 41 V. Kinetikai gát szélesíti a gyakorlati redox potenciál tartományt. A redukálószerek lúgos közegben, az oxidálószerek savas közegben állandóbbak.

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálási görbék 1. Ekvivalenciapont előtti tartomány: A titrálandó rendszer határozza meg a potenciált. 2. Ekvivalenciapont: 3. Ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat: A tiráló redoxi rendszer határozza meg a potenciált.

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálási görbék Hasonlóság a gyenge savak titrálási görbéihez: két inflexiós pont. a = 0, 5 -nél: = 01 a = 2, 0 -nál = 02 A titrálási görbe alakjának függése a koncentrációktól és a standard potenciáloktól?

REDOXI EGYENSÚLYOK Redoxi titrálások végpontjelzése - reverzibilis indikátorok: színes redoxi rendszerek (az oxidált és a redukált forma színe eltérő, pl. difenil-amin) - irreverzibilis indikálás: a mérőoldat feleslege az indikátort (szerves festékmolekula, pl. metilvörös) elroncsolja. - a mérőoldat saját színe (pl. permanganát ion) - zárványvegyület (klatrát) képződése: I 2 -keményítő - műszeres (potenciometriás) végpontjelzés

Permanganometria REDOXI EGYENSÚLYOK p. H-tól függően eltérő elektronszámváltozás ill. eltérő termék. erősen savas közeg: Mn. O 4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H 2 O 0 = 1, 51 V semleges, ill. gyengén savas közeg: Mn. O 4 - + 4 H+ + 3 e- Mn. O(OH)2 + H 2 O 0 = 1, 69 V erősen lúgos közeg Mn. O 4 - + e- Mn. O 42 0 = 0, 54 V Mérőoldat: KMn. O 4 oldat, pontos beméréssel nem készíthető Hatóérték meghatározás: Na 2(COO)2, (COOH)2 2 H 2 O (autokatalitikus reakció) , vagy Mohr só - Fe(NH 4)2(SO 4)2 segítségével. Savanyítás: mindig kénsavval (nem sósavval!) Kettős visszamérés oxálsav mérőoldat közbeiktatásával (Mn. O(OH)2 kiválás elkerülése érdekében). Indikátor: a mérőoldat felesleg a Mn. O 4 - saját színe (lila)

Permanganometria REDOXI EGYENSÚLYOK Fe 3+ (Fe 2+) meghatározás Zimmermann-Reinhardt szerint (kloridos közegben is) Mn. O 4 - + 5 Fe 2+ + 8 H+ Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O 2 Fe 3+ + Sn. Cl 2 2 Fe 2+ + Sn. Cl 4 Sn. Cl 2 + 2 Hg. Cl 2 Hg 2 Cl 2 + Sn. Cl 4 - Zimmermann-Reinhardt oldat H 3 PO 4 - színtelen foszfátokomplex képződés: maszkírozás + redoxi potenciál csökkentés H 2 SO 4 - savanyítás Mn. SO 4 - redoxi potenciál befolyásolás indukált reakciót megakadályoz - Fe 3+ redukciója: H 2 O 2 közvetlen meghatározás H 2 O 2 + 2 H+ + O 2 + 2 e- 0 = 0, 68 V 2 Mn. O 4 - + 5 H 2 O 2 + 6 H+ 2 Mn 2+ + 5 O 2 + 8 H 2 O

Permanganometria REDOXI EGYENSÚLYOK Br--ionok meghatározása 2 Br- + Br 2 + 2 e- 0 = 1, 08 V Mn 2+ ionok meghatározása Volhard és Wolff szerint 2 Mn. O 4 - + 3 Mn 2+ + 7 H 2 O 5 Mn. O(OH)2 + 4 H+ Zn. O - savanyodás megakadályozása: megköti a képződő H+-t Zn. SO 4 - megakadályozza a Mn(II)Mn(IV)O 3 képződését Vizek természetes oxigényének (KOI) meghatározása természetes vizek jellemzője, kettős visszaméréssel NO 2 - ionok meghatározása 2 Mn. O 4 - + 5 NO 2 - + 6 H+ = 2 Mn 2+ + 5 NO 3 - + 3 H 2 O HNO 2 savas közeben bomlik, kettős visszamérés vagy fordított titrálás KMn. O 4 felesleg, savanyítás redukció I--dal, visszamérés Na 2 S 2 O 3 -mal 2 Mn. O 4 - + 10 I- + 16 H+ = Mn 2+ + 5 I 2 + 8 H 2 O

REDOXI EGYENSÚLYOK Kromatometria (a Cr. VI rákkeltő hatású, alkalmazását kerüljük) Erősen savas közegben Cr 2 O 72 - + 6 e- + 14 H+ 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 0 = 1, 33 V Mérőoldat: K 2 Cr 2 O 7, közvetlen beméréssel készíthető, időben állandó. Savanyítás: sósavval is lehet, Cl--ion nem zavar Fe 2+-ionok meghatározása Cr 2 O 72 - + 6 Fe 2+ + 14 H+ 2 Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7 H 2 O Indikátor: difenil-amin foszforsavas közegben (Fe 3+/Fe 2+ redoxi potenciált csökkenti) Alkoholok meghatározása (alkoholszonda) 2 Cr 2 O 72 - + 3 CH 2 OH + 16 H+ = 3 CH 3 COOH + 4 Cr 3+ + 11 H 2 O Lassú reakció, a króm színes közbülső oxidációs állapotainak megjelenésével visszaméréses titrálás.

REDOXI EGYENSÚLYOK Cerimetria Ce 4+ + e- Ce 3+ 0(H 2 SO 4) = 1, 44 V Mérőoldat: Ce(IV) só 1 M kénsavban (a hidrolízis megakadályozására), Cl--iont nem oxidálja klorokomplex képződés miatt. Indikátor: ferroin/ferrin (1, 10 -fenantrolin Fe komplexei) Meghatározások: Minden, ami permanganometriásan vagy kromatometriásan mérhető

REDOXI EGYENSÚLYOK Bromatometria a Br. O 3 - rákkeltő alkalmazását kerüljük Alapreakció Br. O 3 - + 6 e- + 6 H+ Br- + 3 H 2 O 0 = 1, 42 V Mellékreakciók Br--ion jelenlétében: Br. O 3 - + 5 Br- + 6 H+ 3 Br 2 + 3 H 2 O Br 2 +2 e- 2 Br 0 = 1, 08 V Savanyítás sósavval: Br. O 3 - + 5 Cl- + 6 H+ Br. Cl + 2 Cl 2 + 3 H 2 O Cl 2 +2 e- 2 Cl 0 = 1, 40 V Br--ion és sósav együtt: Br. O 3 - + 2 Br- + 3 Cl- + 6 H+ 3 Br. Cl + 3 H 2 O Br. Cl+2 e- Br- + Cl 0 = 1, 20 V Indukált reakciók nem zavarnak, mert a közbülső oxidációs termékek gyors reakcióban elreagálnak a meghatározandó anyaggal.

Bromatometria REDOXI EGYENSÚLYOK A KBr. O 3 oxidálóképességének változása a Br-/Br. O 3 - arány függvényében kloridionok jelenlétében: Savanyítás: sósavval Indikátorok: irreverzibilis (pl. metilnarancs, metilvörös) reverzibilis (pl. p-etoxi krizoidin)

Bromatometria REDOXI EGYENSÚLYOK Közvetlen oxidáció As(III): H 3 As. O 3 + H 2 O H 3 As. O 4 + 2 e- + 2 H+ 0 = 0, 56 V Sb(III): 2 Sb. O+ + 3 H 2 O Sb 2 O 5 + 4 e- + 6 H+ hangyasav: HCOO- CO 2 + 2 e- + H+ 0 = 0, 58 V 0 = 0, 17 V Addíciós reakció C-vitamin (aszkorbinsav) meghatározása 0 = 0, 39 V Egyéb telítetlen vegyületek: gyakran lassú a reakció, ilyenkor visszaméréses technika As(III) segéd mérőoldattal, vagy a 2 I- + Br 2 = 2 Br- + I 2 reakció után az ekvivalens jódot tioszulfát mérőoldattal mérjük.

Bromatometria REDOXI EGYENSÚLYOK Szubsztitúciós reakció Fenol meghatározása Hasonlóan mérhető: Anilin, antranilsav, 8 -hidroxi kinolin (oxin) (közvetve: átmentifémion meghatározás)

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria Vizes KI-os oldatban: I 2 + 2 e- 2 I- 0 = 0, 62 V I 2 + I- I 3 - (K = 700) I 3 - + 2 e- 3 I- 0 = 0, 54 V Közepes redoxipotenciálja alapján mind oxidimetriás, mind reduktometriás alkalmazása lehetséges: - a I- redukálja a 0, 54 V-nál nagyobb 0 -ú redoxi rendszereket - a I 2 oxidálja a 0, 54 V-nál kisebb 0 -ú redoxi rendszereket

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria mérőoldatai Oxidimetria: KI-os I 2 mérőoldat (nem stabilis: könnyen oxidálódik (levegő O 2), ill. a I 2 illékony) 4 I- + O 2 + 4 H+ = 2 I 2 + 2 H 2 O KIO 3 oldat (időben állandó) IO 3 - + 5 I- + 6 H+ = 3 I 2 + 3 H 2 O

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria mérőoldatai Reduktometria: Na 2 S 2 O 3 mérőoldat (nem stabilis) I 2 + 2 S 2 O 32 - = 2 I- + S 4 O 62 - - jodometria alapegyenlete Bomlása: Levegő oxigénje oxidálja szulfáttá. S 2 O 32 - + 2 O 2 + H 2 O = 2 SO 42 - + 2 H+ Kénbaktériumok által/savanyú közegben (levegő CO 2 tartalma) diszproporcionálódik. S 2 O 32 - = S + SO 32(SO 32 - + I 2 + H 2 O = 2 I- + SO 42 - + 2 H+ , de a SO 32 - savas közegben SO 2 -t veszít) Hatóértéke a fenti reakciók alapján kezdetben nő, majd csökken. Hatóérték megállapítása: KIO 3 oldattal

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria végpontjező módszerei - Saját szín - Kétfázisú indikálás: CHCl 3, CCl 4 oldószerben a I 2 saját színe - Keményítő: kék színű klatrát (zárvány) vegyület A keményítő ~ 30 -40 glükóz egységből álló amiláz alegységébe épül be a I 113 - ion (3 I 3 - + I 2). Már 10 -5 M I 2 szabad szemmel észlelhető) Csiszolatos Erlenmeyer lombik használata a I 2 illékonysága miatt

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Oxidációs mérések As 3+, Sb 3+, Sn 2+, S 2 O 32 -, Sx 2 -, SO 32 -, aldehidek stb. 2 S 2 O 32 -+ I 2 = S 4 O 62 - + 2 IS 2 - + I 2 = S + 2 ISO 32 - + I 2 + H 2 O = SO 42 - + 2 I- + 2 H+ H 3 As. O 3 + I 2 + H 2 O ↔ HAs. O 42 - + 2 I- + 4 H+ p. H függés! R-(CO)H + HSO 3 - = R-CH(OH)SO 3 szulfit fölöslegben A szulfit fölösleg visszatitrálása I 2 mérőoldattal R-CH(OH)SO 3 - + CN- = R-CH(OH)CN + SO 32 A szabaddá vált ekvivalens szulfit titrálása I 2 mérőoldattal

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - Br 2, Cl 2 -os víz - Cl. O-, Br. O-, klórmész - IO 3 -, Br. O 3 -, illetve Cl. O 3 - (csak erősen savas közegben) vagy: Cl. O 3 - + Br- Br 2 I 2 - Mn. O 2, Pb. O 2, Se. O 42 -, Te. O 42 -, Ce 4+ + cc. HCl Cl 2 I 2 - Cr 2 O 72 - (Cr 3+, H 2 O 2 -os oxidációt követően. ) - Fe 3+ ( 0 = 0, 77 V, csak F-, PO 43 - távollétében, a komplexképződés redoxi potenciált csökkentő hatása miatt. ) - Cu 2+: 2 Cu 2+ + 4 I- = 2 Cu. I + I 2 (nagy I- - fölösleg, savanyítás ecetsavval) - cukrok Schoorl szerint (nem sztöchiometrikus reakciók) lúgos közegben Cu 2 O, fölösleg Cu 2+ visszamérése.

REDOXI EGYENSÚLYOK Alkoholok (cukrok) meghatározása Perjódsavas HIO 4 oxidáció (Malaprade eljárás) A HIO 4 a primer alkoholokat formaldehiddé a szekunder alkoholokat hangyasavvá oxidálja Cukor +HIO 4 feleslegben → ekvivalens formaldehid Formaldehid + SO 32 - feleslegben → aldehid-biszulfit Szulfit felesleg visszamérése I 2 mérőoldattal vagy Aldehid-biszulfit mérése cianidon keresztül (lásd előbb).

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - vizek oxigéntartalma + Mn. Cl 2 + KOH Mn(OH) 2 Mn. O(OH) 2 I 2 - jódsokszorozó eljárások + Cl 2 -os víz: I- + 3 Cl 2 + 3 H 2 O = IO 3 - + 6 Cl- + 6 H+ klóros víz fölösleg kiforralása, vagy kémiai közömbösítése Cl 2 + CN- = Cl. CN + H 2 O = HCNO + H+ + Cl. HCNO + 2 H 2 O = NH 4 HCO 3 + I-: IO 3 - + 5 I- + 6 H+ = 3 I 2 + 3 H 2 O - I- meghatározás I+-vá való oxidációval I- = I+ + 2 ea I+ megkötése cc. HCl, Br-, CN- vagy acetonnal 2 I- + IO 3 - + 3 HCl + 3 H+ = 3 ICl + 3 H 2 O

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések - összetett mérések (halogenidek, pszeudohalogenidek meghatározása) Br- és I- meghatározása egymás mellett Br-, I- + Cl 2 -os víz IO 3 - + Br. Cl + Cl 2 kidesztillálása, majd: Cl 2 + CN- Cl. CN + H 2 O NH 4 HCO 3 Br. Cl + CN- Br. CN és: Br. CN + 2 I- I 2 + Br- + CNCN- és SCN- meghatározása egymás mellett CN-, SCN- + 1% H 3 BO 3 SCN- + HCN kidesztillálása: Br 2 + CN- = Br. CN + Br. SCN- + 4 Br 2 + 4 H 2 O = Br. CN + SO 42 - + =Br- + 8 H+

REDOXI EGYENSÚLYOK Jodometria - Redukciós mérések Sx 2 - meghatározása Sx 2 - + CN- (1% H 3 BO 3) (x-1)SCN- + H 2 S + HCN, H 2 S kidesztillálása: SCN- + 4 Br 2 + 4 H 2 O = Br. CN + SO 42 - + 7 Br- + 8 H+ Karl-Fischer féle vízmeghatározás SO 2 + I 2 + H 2 O SO 3 + 2 I- + 2 H+ Oldószer: vízmentes CH 3 OH, a víz nem közeg, hanem reakciópartner! A reakció teljessé tétele: - a sav (HI) megkötésére C 5 H 5 N (piridin) szolgál - a metanol a SO 3 megkötésére is szolgál Karl-Fischer mérőoldat: I 2 : SO 2 : piridin : metanol = 1: 3: 10: 120 Végpontjelzés: I 2 színének eltűnése, v. műszeres (dead-stop) módszerrel

REDOXI EGYENSÚLYOK Reduktometriás mérések (a mérőoldatok redukálószerek; a titrálásokat az oxidáló légkör kizárásával kell végezni. Ezért kevéssé elterjedtek. Titanometria Ti. O 2+ + H+ + e- = Ti(OH)2+ 0 = 0, 03 V Meghatározások: Fe 3+/Fe 2+, Cu 2+/Cu+, Sb(V)/Sb(III), RNO 2/RNH 2 Aszkorbinometria C 6 H 6 O 6 + 2 H+ + 2 e- = C 6 H 8 O 6 0 = 0, 39 V Meghatározások: Fe 3+/Fe 2+, Hg 2+/Hg, Cu 2+/Cu+, Ag+/Ag, Au 3+/Au Sztannometria Sn 4+ + 2 e- = Sn 2+ 0 = 0, 14 V Meghatározások: Fe 3+/Fe 2+, Cr(VI)/Cr(III), IO 3 -/I-