Radoslav D Mii doc Ph D Priprema i

Radoslav D. Mićić, doc. Ph. D, Priprema i transport nafte Presentation 8.

DEHIDRACIJA NAFTE Uz količinu nafte koja se godišnje proizvede u svetu, dodatno se proizvede gotovo ista količina vode. Odnos količine proizvedene vode i nafte razlikuje se od polja do polja. Udeo slojne vode u proizvodnji, pogotovo u kasnijoj fazi, može dostic i i do 90%. Proizvodnju nafte prati izvesna količina slobodne vode koja se lako odvaja i/ili vezane vode koja sa naftom formira emulziju << voda u nafti >>. 2

Zašto je to problem? Vec u ranom periodu proizvodnje nafte, emulzije su predstavljale problem jer su se pogonska postrojenja za razbijanje emulzija pokazala neucinkovita, a troškovi transporta i skladištenja otpadnih emulzija previsoka. Zbog zahteva za proizvodnjom nafte sa tačno definisanim udelom vode, potrebno je razbiti emulziju i odvojiti slobodnu vodu. 3

Odvajanje vode i nafte, odnosno dehidracija nafte, bitan je proces pri sabiranju i transportu nafte jer: • veći udio vode u proizvedenoj nafti poskupljuje transport, • voda smanjuje vrijednost API gustine, a time i prodajnu cenu nafte, • povećanjem udela vode u nafti povećava se viskoznost tečne faze, • mineralne soli prisutne u ležišnoj vodi deluju korozivno, i • kupac sirove nafte postavlja raspon dozvoljenog sadržaja vode i sedimenata na 0, 1 - 3% težine. • No, ne sme se zaboraviti da izdvajanje vode iz nafte iziskuje troškove koji uz operativne troškove utiču na ekonomičnost proizvodnje. 4

Šta su emulzije? U procesu proizvodnje i sabiranja nafte u praksi često dolazi do dobrog mešanja dve tečnosti (nafte i vode) koje, u prisutnosti emulgatora, čine nestabilne do vrlo stabilne emulzije. Emulzija se može definisati kao sastav dve tečnosti (nafte i vode), koje su nerastvorljive jedna u drugoj, hemijski međusobno ne reagiraju i u kojoj je jedna tečnost raspršena u drugoj u obliku mikroskopski sitnih kapljica. 5

Raspršena tečnost naziva se disperzna faza, a tečnost u kojoj dolazi do disperzije disperzna sredina. Tečnost koja se nalazi u emulziji u obliku finih kapljica je unutrašnja (disperzna) ili diskontinuirana faza emulzije, a tečnost koja ih okružuje je spoljna ili kontinuirana faza emulzije. 6

Najčešći tip emulzije je emulzija «voda u nafti» koja nastaje u čak 95% slučajeva. U tom slučaju nafta je kontinuirana ili spoljna faza, a voda diskontinuirana ili unutrašnja faza. U nekim slučajevima moguće je nastajanje inverzne emulzije tipa „nafta u vodi“, a vrlo se retko može javiti i treći tip emulzije, a to je «voda u nafti i vodi» poznata pod nazivom dvojna emulzija. 7

Da bi dve tečnosti stvorile stabilnu emulziju moraju biti zadovoljena tri uslova: 1. tečnosti moraju biti nemešljive 2. energija usled mešanja mora biti dovoljna za raspršivanje jedne faze unutar druge 3. prisustvo emulgatora koji se u nafti javlja kao prirodna površinsko-aktivna materija (asfalteni, nafteni, smole, parafini itd. ), te usporava spajanje dispergovanih kapljica tečnosti. U praksi postoji veoma jednostavan način utvrđivanja tipa emulzije. Dodavanjem 1 kapi nafte na površinu emulzije «voda u nafti» , kapljica nafte c e se razliti po njenoj površini, suprotno tome kapljica nafte se nec e razliti po površini emulzije «nafta u vodi» . 8

Kako nastaju emulzije? Emulzije u normalnim uslovima ne postoje u proizvodnim formacijama. Stvaraju se zbog kretanja tečnosti u proizvodnom sistemu od ležišta do površine. Tečnost migrira prvo iz porozne formacije do kanala bušotine, zatim tubingom prema površini te na kraju sistemom cevi u površinske separatore. Ovakav tok fluida ima za posledicu turbulentno kretanje tečnosti. 9

Fizička svojstva emulzija Važna fizička svojstva emulzija su viskoznost, gustina, dispergiranost i električna provodljivost. 1. Viskoznost i gustina usko su povezane sa koncentracijom i volumenom dispergirani faze. 2. Pod dispergiranošc u emulzije podrazumeva se stepen raspršenosti 1 faze u disperznoj sredini, kao i promjeri kapljica disperzne faze (od 0, 1 do 100 mm). 3. Vrlo je važno razmotriti i električna svojstva emulzija zbog različite električne provodljivosti. Nafta i čista voda su slabi provodnici električne struje, međutim, ukoliko su u vodi otopljene male količine soli ili kiselina, električna provodljivost vode povec ava se nekoliko puta. 10

Stvaranje i stabilnost emulzija uslovljeni su procesima adsorpcije na površini razdela naftavoda, prisutnošc u pene, smolastih materije i drugih koloidnih komponenti te produkata međureakcije naftnih kiselina i soli u slojnoj vodi. Utvrđeno je da na stvaranje i stabilnost emulzije utiče smanjenje međupovršinske napetosti na granici razdela faza te stvaranje čvrstog adsorpcionog sloja oko čestice disperzne faze. 11

Emulgatori • Za nastanak emulzije, moraju postojati 2 nemešive tečnosti od kojih jedna usled mehaničkog delovanja (intenzivnog mešanja) disperguje u fine kapljice. Za stabilizaciju dispergovanih kapljica nužna je prisutnost emulgatora. • Emulgator je materija koja se koristi u pripremi i stabilizaciji emulzije. 12

Podela emulgatora 1. Jonogeni • anjonski, • katjonski i • amfoterni 2. Nejonogeni • hidrofilni i • hidrofobni. Hidrofilni emulgatori su rastvorljivi u vodi i stvaraju emulziju «nafta u vodi» , dok hidrofobni emulgatori koji su rastvorljivi u nafti, stvaraju emulziju «voda u nafti» . Najčešc i hidrofilni emulgatori su razne želatinozne, glikogenske materije i pene baza, a hidrofobni emulgatori su u nafti dobro rastvorljive alkalne soli organskih kiselina, smole, čestice gline te razni oksidi metala. 13

Tipovi emulzija Prozirna, termodinamički stabilna emulzija, sa česticama manjeg prečnika (između 5 i 100 μm) poznata je pod nazivom mikroemulzija, dok je mutna, kinetički stabilna emulzija sa česticama većeg prečnika (između 200 i 10 000 μm) poznata pod nazivom makroemulzija. 14

• • Mikroemulzije je definisana kao disperzija vode u nafti ili nafte u vodi. Prema novijoj definiciji (Kruberski, 2003), mikroemulzije je opisana kao pseudohomogena mešavina organskih jedinjenja nerastvorljivih u vodi, mešavine vode i surfaktanta. Mešavina vode i surfaktanta utiče na smanjenje površinske napetosti na granici razdjelnice nafta i voda što podrazumeva međupovršinsku adsorpciju. Formirane mikroemulzije imaju malu viskoznost i termodinamički su stabilne. 15

• Vek trajanja mikroemulzije je produžen, a prosečna veličina čestica iznosi između 5 -100 mm. • Vidljiva karakteristika mikroemulzije je prozirnost (transparentnost) kao posledica izrazito malog prečnika kapljica. • Kapljice su premalih dimenzija da rasprše vidljivo svetlo, a daljim smanjivanjem prečnika kapljica, smanjuje se i polidisperznost (raspršivanje svetlosti u više smerova). 16

Mikroemulzije se razlikuju od kritičnih rastvor zbog razlike u mješivosti pri povišenim temperaturama. Kritičnom rastvorom smatra se rastvor kod koje su dva delimično rastvorljiva fluida potpuno pomešana na visokoj temperaturi ili kod koje do potpune pomiješanosti dolazi na dvije temperature od kojih je jedna viša, a druga niža - kritične temperature otapanja. U kritičnim rastvorima pomešana rastvarača su molekularno raspršena, što pogoduje mešanju, odnosno složenije strukture mogu zauzeti mesto među molekulima rastvarača. Prilikom mešanja kritičnih rastvor na kritičnoj temperaturi otapanja ne postoji potreba za trec om komponentom - surfaktanti.

Makroemulzije (poznate i kao emulzije) sastoje se od čestica većeg prečnika (200 - 10000 μm), a karakterizira ih neprozirnost (netransparentnost), kratkotrajna stabilnost i ograničena upotreba. Makroemulzije su kinetički stabilne u poređenju s termodinamički stabilnim mikroemulzijama koje se mogu formirati spontano uz korištenje toplotne energije sistema. U emulzijama su i disperzna faza (unutarnja faza) i dispergovani medijum tečnost (najčešće nafta i voda). 18

U proizvodnji nafte mogu nastati dva tipa emulzija: «voda u nafti» (s vodom kao unutrašnjom ili disperznom fazom, a naftom kao spoljnom ili kontinualnom fazom) i «nafta u vodi» (s naftom kao unutrašnjom, a vodom kao spoljnom fazom). Bikontinualna emulzija nastaje kada je jedna faza kontinualna u drugoj kontinualnoj fazi. Za određivanje razlika između tipova emulzija, moguće je dodavati vodu emulziji «nafta u vodi» te tako odrediti stepene razdvajanja faza. Dodavanje nafte rezultira stvaranjem zasebnog sloja naftne faze. Električna provodljivost emulzija «nafta u vodi» slična je provodljivosti koju ima vodena faza, dok emulzije «voda u nafti» nemaju značajniju električnu provodljivost. 19

Ukoliko faze pomešane u makroemulzijama imaju različite indekse prelamanja svetlosti, mikroskopska analiza kapljica odrediti će njihov tip. Kapljica je svjetlije boje ukoliko je indeks loma svetlosti kapljice veći od indeksa loma svetlosti kontinuirane faze. Na ovaj se način određuju sastavni delovi emulzije ukoliko su unapred poznati indeksi loma svjetlosti. Testiranjem pomoću filter papira, kapljica emulzije «nafta u vodi» trenutno stvara mokro područje veće površine, za razliku od emulzije tipa «voda u nafti» .

Stabilnost emulzija Stabilnost (postojanost) emulzije definisana je kao otpornost emulzije na razlaganje na osnovne komponente. U sistemima za sabiranje nafte često mogu biti prisutne emulzije koje se stvaraju samo u dinamičkim uslovima, odnosno dok se smesa nafte i vode krec e, no čim kretanje prestane, emulzija se razbije. To su su tzv. nestabilne emulzije. One su obično emulzije tipa «voda u nafti» pa u dinamičkim uslovima osložnjavaju uslove proticanja, odnosno utiču na smanjenje pritiska zbog povec anja viskoznosti.

Osobine emulzija Zavisno o vrsti nafte, slojne vode i emulgatora, emulzijja je obično stabilna kada udeo slojne vode u kapljevinom iznosi od 30 do 40% iako postoje slučajevi stabilizacije emulzije pri udelu slojne vode od čak 70%. Kod emulzija se razlikuju kinetička i agregatna stabilnost. Pod kinetičkom stabilnošc u podrazumeva se sposobnost emulzijskog sistema da se suprotstavi sedimentaciji kapljica disperzne faze pod delovanjem sile teže. Pod agregatnom stabilnošc u podrazumeva se sposobnost čestica disperzne faze da se spajaju, tj. Koalesciraju ili međusobno flokuliraju. 22

Šta doprinosi stabilnosti emulzija? Stabilnosti emulzija doprinosi prisustvo parafina i drugih smolastih primesa koje uz prisustvo gvožđa, bakra, cinka, titana, i kadmijuma, mogu formirati stabilni film na površini između nafte i vode. Stabilnost emulzije moguc e je laboratorijski utvrditi ispitivanjem (engl. Emulsion test). Ispitivanje se vrši kako bi se kvalitativno odredile komponente emulzije koju sačinjavaju nafta, voda i talog. 23

Faktori koji utiču na stabilnost emulzije su: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. fizičko-hemijska svojstva nafte (tip nafte), veličina kapljica dispergovane faze, salinitet vode, prisustvo i koncentracija emulgatora, p. H sirove nafte, temperatura, vreme stajanja emulzije, viskoznost kontinuirane faze i močivost čestica. 24

Fizičko-hemijske karakteristike nafte (tip nafte) Obzirom na uticaj koji djeluju na stabilnost emulzije, nafte se prema fizičko-hemijskim svojstvima mogu svrstati u tri grupe. Prvu grupu čine nafta male viskoznosti (3 -8 m. Pa*s) i male gustine (800 -840 kg/m 3). Nafte ovih karakteristika sadrže manje količine silikagelne smole i asfalta i imaju vec i sadržaj parafina. Druga grupa opisana je naftnom gustinom 850 -880 kg/m 3 i viskoznošc u 10 -20 m. Pa*s koja sadrži asfaltno-smolaste materije i ima vec i sadržaj parafina.

• U trec u grupu ulaze nafte s gustinom vec om od 880 kg/m 3 i viskoznošc u koja prelazi vrednost od 20 m. Pa*s. Osim po gustini i viskoznosti, ovakve nafte sadrže više puta više asfaltno-smolastih materija nego nafte uvrštene u prethodne grupe, dok sadržaj parafina ostane konstantan - na visokom nivou. Nafte veće gustine i veće viskoznosti koje ujedno imaju i veći sadržaj asfaltno-smolastih materija stvaraju stabilnije emulzije.

Raspršenost (disperznost) emulzije Prema raspršenosti kapljica razlikuju se vrlo dobro dispergovane, srednje dispergovane i grubo dispergovane emulzije. Vrlo dobro dispergovanim emulzijama smatraju se emulzije u kojima prečnici dispergovanih kapljica iznose 0, 2 -20 μm (0, 2 -20·10 -6 m), srednje dispergovane emulzije imaju prečnik kapljica 2050μm (20 -50·10 -6 m), dok prečnik kapljica grubo dispergovanih emulzija iznosi 50 -100μm. Stabilna emulzija postiže se u slučaju kada prečnik kapljica disperzne faze iznosi manje od 3μm (<3, 0·10 -6 m).

Mehaničke primese (anorganske soli, sedimenti, metali) i mineralizacija doprinose stabilnosti emulzije. U emulziji su najčešće prisutne mehaničke čestice prečnika 2 -50 μm. Mešanje mehaničkih primesa u dispergovanim kapljicama vode daje veću stabilnost emulziji.

Salinitet vode je mera ukupno otopljenih čvrstih čestica u vodi. S povećanjem saliniteta vode, povećava se i njena gustina što rezultira većom razlikom gustine između nafte i vode. Povećanje razlike olakšava odvajanje vode i nafte. To donekle objašnjava i otežano razbijanje emulzija koje nastaju u slučajevima kada se zbog povećanja iscrpka u ležišne stene utiskuje vodena para (Arnold, Stewart, 2008).

Kiselinski broj sirove nafte (p. H faktor) Eksperimentima je utvrđeno da nafte s većom koncentracijom vodonikovih jona (p. H > 8, 5) stvaraju stabilnu emulziju s vodom u kojoj je otopljena izvjesna količina soli. Sa čistom vodom ta ista nafta stvara nestabilnu emulziju. Nafta sa takvom koncentracijom vodonikovih jona kod koje kiselinski broj ne prelazi vrednost 7, 5 (p. H < 7, 5) , ne može formirati stabilnu emulziju ni s mineraliziranom ni sa destilovanom vodom.

Temperatura mešanja nafte i vode Snižavanjem temperature u emulziji započinje izdvajanje kristala (čestica) parafina koji se nalaze u nafti. Kristali se vežu na površinu vodenih kapljica što uzrokuje povećanu stabilnost emulzije. U obratnom slučaju, povećanjem temperature, otapanje kristala parafina posledično smanjuje viskoznost nafte, čime se ujedno smanjuje stabilnost emulzije. U sistemima za skupljanje nafte formiranje stabilnih emulzija javlja se najčešće u zimskom periodu. Takvo saznanje iz prakse potvrđuje laboratorijsku analizu uticaja temperaturne promenjive na stabilnost emulzije.

Vreme stajanja emulzije (vreme kada emulzija miruje) utiče na stabilnost emulzije. Prilikom mirovanja, utvrđeno je, dolazi do značajnog povećanja viskoznosti površinskih slojeva na razdelnici faza. Nakon dužeg perioda (više od 24 sata), površinski slojevi mogu poprimiti karakteristike čvrstih materija. Na taj način značajno se povećava stabilnost emulzije, odnosno, kaže se da emulzija «stari» .

Viskoznost emulzije je najvažnija fizička karakteristika koje bitno utiče na fiziku proticanja, na gubitak pritiska pri proticanju u cevima te na ekonomiku sabiranja i transporta u celini. Na viskoznost emulzije podjednako utiču viskoznost disperzne faze, faktor viskoznosti i koncentracija disperzne faze, stepen dispergiranosti, veličina disperznih kapljica te svojstva emulgatora.

Matematička formula za izračunavanje viskoznosti emulzije u odnos stavlja viskoznost disperzne sredine i zapreminsku koncentraciju disperzne faze. Za izračunavanje viskoznosti izdvojena je Einstenova formula za suspenzije, koja se može koristiti u slučaju kada zapreminska koncentracija disperzne faze (vode) ne prelazi 15% (xw ≤ 0, 15) µe = µ 0 (1 + 2, 5·xw) (Pa·s) [5 – 1] gde je: µe – viskoznost emulzije, Pa·s µ 0 − viskoznost nafte – disperzne sredine jer se radi o emulziji vode u nafti, Pa·s xw − zapreminska koncentracija disperzne faze (vode), deo celoga, %.

Kada zapreminska koncentracija vode ne prelazi 50%, a veća je od 15%, jednačina poprima oblik: µe = µ 0 (1+2, 5·xw + 2, 2·xw 2 + 27, 5·xw 3) (Pa·s) gdje je: µe − viskoznost emulzije, Pa·s µ 0 − viskoznost nafte, Pa·s xw − zapreminska koncentracija disperzne faze, %

Proučavanjem emulzija vode u nafti utvrđeno je da pri povećanju koncentracije disperzne faze (vode) do određene vrednosti dolazi do inverzije emulzije, odnosno, disperzna faza postaje disperzna sredina. Do trenutka inverzije, u emulziji dolazi do povećanja viskoznosti zbog rasta koncentracije slane vode u nafti. Kada nastupi trenutak inverzije emulzije (kada voda postaje disperzna sredina, a nafta disperzna faza), viskoznost emulzije naglo se smanjuje (slika 5 -2).