Qumica General e Inorgnica A Qumica General e

Química General e Inorgánica A Química General e Inorgánica I Química General Termoquímica Tema 10

Termoquímica • es la aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de una reacción química • estudia los cambios de calor que acompañan a una reacción química Calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a temperaturas diferentes Temperatura es una medida de la energía térmica Temperatura ≠ Energía térmica 900 C 400 C mayor energía térmica 10. 1

Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energía térmica hacia los alrededores 2 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O (g) 2 H 2 O (l) + calor Proceso endotérmico es el proceso en el cual los alrededores entregan calor al sistema 2 Hg. O (s) + calor H 2 O (s) + calor 2 Hg (l) + O 2 (g) H 2 O (l) Entalpía (H) se usa para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presión constante ΔH = qp cuando P = cte 10. 2

H = H (productos) – H (reactivos) Exotérmico: calor liberado por el sistema hacia los alrededores Energía H = calor de reacción o entalpía de reacción (calor liberado o absorbido durante una reacción a presión constante) Endotérmico: calor absorbido por el sistema de los alrededores Hproductos < Hreactivos Hproductos > Hreactivos H < 0 H > 0 10. 3

Entalpía de reacción H es positivo Entalpía Calor absorbido El sistema absorbe calor por el sistema de los alrededores Reacción endotérmica H > 0 La fusión de 1 mol de hielo a 00 C y 1 atm absorbe 6. 01 k. J H 2 O (s) H 2 O (l) H = 6. 01 k. J 10. 4

Entalpía de reacción H es negativo Entalpía Calor liberado por el sistema El sistema libera calor hacia los alrededores Reacción exotérmica H < 0 La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 1 atm provoca una disminución en la entalpía del sistema de -890. 4 k. J CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H = -890. 4 k. J 10. 5

Ecuaciones termoquímicas • especificar los coeficientes estequiométricos (se refiere al número de moles de cada sustancia) • la reacción química debe estar balanceada (ΔH es una propiedad extensiva por lo tanto depende de la cantidad de materia) • especificar claramente la temperatura y la presión de reactivos y productos (el calor de reacción varía con la temperatura) H 2 O (s) H ° 298 = 6. 01 k. J → P = 1 atm, T = 298 K H 2 O (l) • especificar el estado físico de todos los reactivos y productos H 2 O (s) H 2 O (l) H 2 O (g) H = 6. 01 k. J H = 44. 0 k. J • especificar si la reacción se lleva a cabo a V = cte o P = cte V = cte → qv = ΔE P = cte → qp = ΔH H = E + (PV) 10. 6

H = E + (PV) PV = n. RT → Δ(PV) = RT Δn(gas) = Σ n (gas) productos - Σ n (gas) reactivos H = E + RT Δn(g) relación entre ΔH y ΔE 10. 7

Leyes de la termoquímica Ley de Lavoisier-Laplace el calor desprendido (o absorbido) cuando los reactivos pasan a productos es igual al calor absorbido (o desprendido) cuando los productos regeneran los reactivos • Si se invierte una reacción, el signo de H cambia H 2 O (s) H 2 O (l) • H 2 O (l) H 2 O (s) H = 6. 01 k. J H = -6. 01 k. J Si se multiplican ambos lados de la ecuación por un factor n, entonces H debe cambiar por el mismo factor n 2 H 2 O (s) 2 H 2 O (l) H = 2 x 6. 01 = 12. 0 k. J Esta ley permite tratar a las reacciones químicas como ecuaciones algebraicas 10. 8

Leyes de la termoquímica Ley de Hess cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en entalpía es el mismo independientemente si la reacción tiene lugar en una etapa o en varias etapas ΔH camino 1 = ΔH camino 2 Entalpía (H) es función de estado su variación depende de su valor en el estado inicial y en el estado final y es independiente del camino seguido en el proceso 10. 9

Leyes de la termoquímica Calcule la entalpía de formación estándar de CS 2 (l) a partir de: C(grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g) H 0 = -393. 5 k. J r H 0 = -296. 1 k. J r CS 2(l) + 3 O 2 (g) → CO 2 (g) + 2 SO 2 (g) H 0 = -1072 k. J r S(rómbico) + O 2 (g) → SO 2 (g) 1. Escriba la reacción de formación para CS 2 (l) C(grafito) + 2 S(rómbico) CS 2 (l) 2. Combine las reacciones para que el resultado sea la reacción deseada C(grafito) + O 2 (g) CO 2 (g) 2 S(rómbico) + 2 O 2 (g) + CO 2(g) + 2 SO 2 (g) H 0 r = -393. 5 k. J 2 SO 2 (g) H 0 r = -296. 1 x 2 k. J CS 2 (l) + 3 O 2 (g) H 0 = +1072 k. J r C(grafito) + 2 S(rómbico) CS 2 (l) H 0 = -393. 5 + (2 x-296. 1) + 1072 = 86. 3 k. J r 10. 10

Entalpía de formación estándar ( H f) No es posible medir el valor absoluto de la entalpía (H) de una sustancia Si es posible medir el cambio de entalpía ( H) para cada reacción Hay que establecer una referencia arbitraria Entalpía de formación estándar (ΔH 0 f) La entalpía de formación estándar (ΔH 0 f) es el calor absorbido o desprendido cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm Ejemplos C (graf) + O 2 (g) → CO (g) + ½ O 2 (g) → CO 2 (g) H 0 = H 0 formación = H 0 f CO 2 (g) NO es una reacción de formación El estado estándar no especifica ninguna temperatura, pero en general se utilizan valores de ΔH 0 f medidos a 25°C 10. 11

Entalpía de formación estándar ( H f) Ejemplos H 0 f (O 2, gas) = 0 H 0 f (O 3, gas) = 142 k. J/mol H 0 f (C, grafito) = 0 H 0 f (C, diamante) = 1. 90 k. J/mol La entalpía de formación estándar de los elementos en su forma más estable por convención es cero (a cualquier temperatura) 10. 12

Entalpía de reacción estándar( H 0 reacción) La entalpía de reacción estándar ( H 0 R) es la entalpía de una reacción que transcurre a 1 atm de presión 1 atm 2 O 2 (g) + CH 4 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H 0 R 10. 13

Cálculo del H 0 reacción 1) A partir de las entalpías de formación estándar (ΔH 0 f) Ciclo de energía H 0 f (reactivos) + H 0 R - H 0 f (productos) = cero H 0 R = Σ nprod H 0 f (productos) – Σ nreact H 0 f (reactivos) 10. 13

El benceno (C 6 H 6) se quema en el aire para producir dióxido de carbono y agua líquida. ¿Cuánto calor se libera por la combustión de dos moles de benceno? La entalpía de formación estándar del benceno es 49. 04 k. J/mol 2 C 6 H 6 (l) + 15 O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) H 0 0 (reactivos) 0 (productos) n H S S f f reacción = H 0 r = [ 12 H 0 f (CO 2) + 6 H 0 f (H 2 O) ] - [ 2 H 0 (C 6 H 6)] f H 0 r = [ 12 x– 393. 5 + 6 x– 285. 8 ] – [ 2 x 49. 04 ] H 0 r = - 6534 k. J ¿Cuánto calor se libera por la combustión de un mol de benceno? -6534 k. J 2 mol = - 3267 k. J/mol C 6 H 6 10. 14

2) A partir de las energías de enlace (EE) Imagine que la reacción procede rompiendo todos los enlaces en los reactivos para obtener átomos y a partir de esos átomos gaseosos se forman todos los enlaces para obtener los productos H 0 R = S EE (reactivos) – S EE (productos) H 0 R = S n EE (rompen) – S n EE (forman) Átomos PRODUCTOS SEE(reactivos ) REACTIVOS H 0 R ) SEE(reactivos Energía SEE(productos ) REACTIVOS H 0 R SEE(productos ) PRODUCTOS 10. 15

La energía de enlace mide la fortaleza de un enlace La energía de enlace (EE) es la energía necesaria para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas H 2 (g) H (g) + H (g) H 0 = 436. 4 k. J HCl (g) H (g) + Cl (g) H 0 = 431. 9 k. J O 2 (g) O (g) + O (g) H 0 = 498. 7 k. J O O N 2 (g) N (g) + N (g) H 0 = 941. 4 k. J N N Energías de enlace Enlace simple < Doble enlace < Triple enlace Para moléculas poliatómicas hay que recurrir a energías de enlace promedio 10. 16

Energías de enlace promedio en moléculas poliatómicas H 2 O (g) OH (g) + OH (g) H 0 = 502 k. J H (g) + O (g) H 0 = 427 k. J energía de enlace promedio OH = 502 + 427 2 = 464 k. J El H 0 R calculado a partir de las energías de enlace es un método aproximado 10. 17

Utilizando las energías de enlaces calcular la variación de entalpía para: H 2 (g) + F 2 (g) 2 HF (g) H 0 R = S n EE(rompen) – S n EE(forman) Tipo de enlaces que se rompen H F Tipo de enlaces formados H F Número de enlaces que se rompen 1 1 Número de enlaces formados 2 Energía de enlace (k. J/mol) 436. 4 156. 9 Energía de enlace (k. J/mol) 568. 2 Hr 0 = 436. 4 + 156. 9 – (2 x 568. 2) = -543. 1 k. J 10. 18

Cálculo de entalpías de formación estándar(ΔH 0 f) Para compuestos cuyos ΔH 0 f no se encuentren tabulados H 0 f (compuesto) = S n H 0 f (átomos, g) – S n EE (forman) H metano H C H H H 0 f (metano) = H 0 f (C, g) + 4 H 0 f (H, g) – 4 EE (C-H) 10. 19

El uso de energías de enlace (EE) tiene tres restricciones: 1) los átomos deben estar en su estado de covalencia normal Ejemplos: 3 para N y P, 4 para C, etc. 2) las moléculas no deben presentar tensión angular, porque en estos casos los ángulos de enlace se desvían de los valores estándar (109. 5°, 120° o 180°) Ejemplos: ciclopropano, ciclobutano 3) las moléculas no deben presentar resonancia (TEV) o deslocalización electrónica (TOM) Ejemplos: SO 2, SO 3, etc.

Variación del calor de reacción con la temperatura ΔH 0 R están tabulados a 298 K, pero se pueden calcular a otras temperaturas T ΔH 0 T = ? N 2 O 4 (g) → 2 NO 2 (g) I ΔH 0 p ΔH 0 r 298 K N 2 O 4 (g) II → ΔH 0298 2 NO 2 (g) H 0 (camino I) = H 0 (camino II) H 0 r + H 0 T = H 0298 + H 0 p H 0 T = H 0298 + ( H 0 p - H 0 r) ecuación 1 10. 20

H 0 p - H 0 r = ? H 0 r y H 0 p NO son calores de reacción, se refieren al calentamiento de los reactivos y productos H 0 = n Cp T Cp = capacidad calorífica molar a P = cte H 0 prod = n prod Cp (prod) T _ H 0 prod = Σ n prod Cp (prod) (Tf – Ti) H 0 react = Σ n react Cp (react) (Tf – Ti) para más de un producto para más de un reactivo H 0 p - H 0 r = [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (Tf – Ti) 10. 21

H 0 T = H 0298 + ( H 0 p - H 0 r) ecuación 1 Cuando Ti = 298 K y Tf = T H 0 T = H 0298 + [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (T – 298) Para dos temperaturas diferentes de 298 K H 0 T 2 = H 0 T 1 + [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (T 2 – T 1 )

RESUMEN ¿Cómo calcular la entalpía estándar de una reacción química → ΔH 0 R ? 1) H = E + RT Δn(g) relación entre ΔH y ΔE 2) combinando las leyes de Hess y de Lavoisier-Laplace 3) a partir de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f) H 0 R = Σ nprod H 0 f (productos) – Σ nreact H 0 f (reactivos) 4) a partir de energías de enlace (EE) H 0 R = S n EE (rompen) – S n EE (forman) 10. 22

Otras ecuaciones Cálculo de entalpías de formación estándar (ΔH 0 f) para compuestos no tabulados H 0 f (compuesto) = S n H 0 f (átomos, g) – S n EE (forman) Cálculo de la entalpía de reacción estándar (ΔH 0 R) a otra temperatura H 0 T = H 0298 + [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (T – 298) 10. 23