GRAVIMETRIA El analito de inters de la muestra

GRAVIMETRIA: " El analito de interés, de la muestra a estudiar, se separa en una fase pura y se cuantifica por pesada. “ Forma parte del producto : Ba++ + SO 4= Ba. SO 4 analito (SO 4=) No forma parte del producto : Fe 2(SO 4)3 + Ba++ Ba. SO 4 analito (Fe 3+) Se relaciona luego SO 4= con Fe 3*

a) Gravimetría por precipitación (Fe 3+, SO 4=, Cl-) b) Gravimetría por volatilización H 2 O sobre Mg(Cl. O 4)2 absorbente peso c) Métodos especiales (Electrogravimetría)

Ventajas: a) Específico, exacto y preciso (más que las volumetrías) b) No requiere soluciones de referencia c) Se puede mejorar su pureza Desventajas: Lento, tedioso y requiere personal entrenado

Requisitos: 1 - Baja solubilidad : Analito remanente < 10 -6 M (0, 1 mg) (Menos que la sensibilidad de la balanza) Solubilidad influenciada por: a- Efecto ión común S (solubilidad) b- Electrolitos no comunes S (fuerza iónica) (fa). cc. diluida ==> actividad

c- Complejos iones no comunes d- p. H (ácidez del catión, basicidad del anión) e- Tº S (en general) f- solvente (por ej. alcohol 10 -20 %) S

2 - Estructura morfológica adecuada Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula pueden ser: a) Suspensiones coloidales ( hasta 100 nm) Ag. Cl (10 a 100 nm) coagulado; Fe 2 O 3. H 2 O (< a 10 nm) gelatinoso no floculantes difíciles de filtrar b) Suspensiones cristalinas ( > 100 nm) Ba. SO 4 cristalino más puros y floculantes fácilmente filtrables Fácil de filtrar precipitado cristalino y partículas grandes

Morfología depende: a) Condiciones de precipitación b) Propiedades individuales c) Tratamiento post-precipitación a) Condiciones de precipitación Von Wierman hay que disminuir la sobresaturación relativa (S. R. ) k. (Q – S’ ) S. R. = S Q cción reactivos ; S’ solubilidad a Tº trabajo S solubilidad de cristales tamaño > a 1 μm

Se puede regular : a) Concentración de la solución b) Temperatura c) Agitación d) velocidad de agregado de los reactivos Precipitación en fase homogénea Reactivo se genera en el seno de la solución (NH 2)2 CO + 2 H 2 O CO 2 + 2 NH 4+ 2 OH Urea

b) Formación del precipitado 1º nucleación 2º crecimiento cristalino 3º envejecimiento AB A+ + B- AB + A+ + B- AB(s) BA Vn V c SR Núcleo (0, 1 -1 nm) Nucleación Vn = k Cn Vn >> Vc muchos núcleos, cristales pequeños Vn = Vc pocos núcleos, cristales grandes

Crecimiento : En esta etapa iones se depositan sobre los núcleos preexistentes hasta alcanzar cristales de tamaño macroscópico, no se forman nuevos núcleos. Etapas de aumento del tamaño de partículas : Iones (~10 -4 μm) → núcleos (10 -4 a 10 -3 μm) → coloides (10 -3 a 10 -1 μm) → precipitado

Crecimiento 1º Ley de Fick) Vc = (Q-S). D. A l Crecimiento 2º a)- Partículas mayores a expensas de las menores 1)- Baja tensión superficial coloides, poca diferencia entre particulas grandes y pequeñas (Ej. Ag. Cl) 2)- Alta tensión superficial cristales grandes (Ej. Ba. SO 4) b)- agregación de partículas vel. agreg > vel. orientación cristales amorfos Vel. agreg < vel. orientación cristal

Los iones no se depositan al azar sobre la superficie del cristal, deben respetar las secuencias del retículo. En primer lugar, a) los iones deben alcanzar la superficie del sólido por difusión desde el seno de la solución, y luego se irán b) incorporando ordenadamente al retículo. El más lento de estos dos procesos determinará la velocidad de crecimiento del cristal. En el caso de cristales de Ba. SO 4, la velocidad de crecimiento es independiente de la agitación de la solución y dependiente del cuadrado de las concentraciones de Ba+2 y SO 4 -2. Esto significa que la etapa limitante de la velocidad de crecimiento es la velocidad de incorporación de iones al cristal y no la difusión de los iones desde la solución; como la velocidad depende del cuadrado de ambas concentraciones es probable que la incorporación ocurra en unidades (Ba. SO 4)2. Durante el crecimiento pueden incorporarse al cristal iones extraños o moléculas de solvente, con dimensiones distintas a las de los iones reticulares; así se generan defectos cristalinos, con formación de escalones o dislocaciones, que aceleran el crecimiento. Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultante en partículas con una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con facilidad y se quiebran fácilmente, lo cuál va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado.

cristal <== S. R. ==> coloide

Cuanto mayor sea la concentración de Ag+ mayor será la partícula y mas estable es el coloide (difícil de flocular) Un exceso de cargas negativas provoca la atracción de moléculas de agua dando movilidad a la partícula. Conclusión: En concentraciones elevadas de Ag+ y contraiones grandes se forman coloides estables que floculan con dificultad. La dificultad persiste en exceso de Cl-. Usando bajas concentraciones de Ag+ acontece lo mismo ya que se crean zonas locales concentradas, incluso precipitando con disoluciones muy diluidas.

Coagulación (floculación): aglutinan las partículas entre si. Se mejora calentando y agitando. a)- Disminuye el nº de iones adsorbidos b)- Reduce el tamaño de la capa de contraión c)- Incrementando la concentración de electrolitos contribuye a neutralizar las cargas y a que se formen estructuras mas pequeñas. Peptización: proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal). Se evita lavando con electrolitos volátiles, se desplaza el exceso de contraión que es menos volátil, en la etapa de calentamiento se elimina el electrolito volátil. Ag+ + NO 3 - + Na+ + Cl- Ag. Cl + Na+ + No 3 precipitante precipitado

Estequiometría definida y alta pureza Si no es definida debe ser factible de convertirla en otra adecuada por ej. Fe(OH)3. (H 2 O)n + calor Fe 2 O 3 Mg. NH 4 PO 4 + calor Mg. P 2 O 7 Tener elevada pureza o poder conocer las impurezas y modificar las condiciones de trabajo (lavado, calcinación, etc. ) para eliminarlas.

Envejecimiento o maduración (disminuye E libre) dejar ppdo en contacto con sus aguas madres a Tº ambiente Digestión dejar en contacto a mayor Tº Estos procesos aumentan filtrabilidad y pureza

IMPUREZAS : 1 - COPRECIPITACIÓN El precipitado fundamental y el contaminante se originan al mismo tiempo. DOS TIPOS : 1 a- Adsorción superficial (frecuente en coloides) se evita lavando con electrolito volatil, reprecipitando. 1 b- Oclusión, el arrastre de las impurezas se realiza en el interior de las partículas primarias del precipitado. 2 - Formación de cristales mixtos (Ba. SO 4 en presencia de Pb 2+). Se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias.

3 - POST PRECIPITACIÓN : (Mg 2+ luego del Ca. Ox) La solución que contiene la impureza debe ser la que se agrega. Son precipitados inducidos por el principal que actúa como núcleo de precipitación Lavados: seleccionar el líquido de lavado según el precipitado el lavado sirve para las impurezas adsorbidas pero no las ocluidas. Para minimizar las impurezas, además de mantener la sobresaturación baja, se realizan algunas operaciones como son la digestión, el envejecimiento y el lavado.

Cálculos : SO 4= + Ba 2+ Ba. SO 4 Masa Ba. SO 4. 100. F % SO 4= = Masa de muestra (grs. ) PF SO 4=. a F = PF Ba. SO 4. b F factor gravimétrico PF (Peso Fórmula) del analito y de la sustancia pesada a y b coeficientes estequiométricos

• • • ETAPAS DE UN ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Toma de muestra y pesada por duplicado. Disolución. Toma de una alícuota (si corresponde). Ajuste del p. H y Tº previo a la precipitación. Adición del reactivo precipitante (lo más diluido posible) con un ligero exceso, bajo constante agitación. Maduración/Digestión del precipitado. Filtración. Lavado del precipitado. Calcinación del precipitado. Pesado del crisol con el residuo. Cálculos. Expresión final del resultado del análisis.