UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS Qumica Orgnica I

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira marcoantbf@gmail. com 3351 -8075 www. lqbo. ufscar. br 1

Etino: A tripla ligação Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-C: 88 kcal/mol 2

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Distribuição espacial dos orbitais sp Ligações sigma (s) Ligações p 4

Geometria e hibridização de intermediários reativos do carbono a) Carbocátion metílico: CH 3+ Estrutura de Lewis sp 2 Geometria trigonal planar 2 px 2 py 2 pz 2 px 2 py 1 2 pz sp 2 2 s Estado fundamental Estado excitado hibridização 5

b) Radical metílico: . CH 3 Estrutura de Lewis sp 2 Geometria trigonal planar 2 px 2 py 2 pz 2 px 2 py 1 2 pz sp 2 2 s Estado fundamental Estado excitado hibridização 6

: c) Carbânion metílico : CH 3 Estrutura de Lewis sp 3 Geometria pirâmide trigonal 2 px 2 py 2 pz sp 3 2 s sp 3 hibridização Estado fundamental Estado excitado? ? ? Não é preciso 7

Mapas de potencial eletrostático: 8

Geometria e hibridização de outras moléculas a) Água: Lewis H 2 O hibridização TLV s. O-H = (H(1 s)-O(2 p)) Geometria linear ang. 90° mas experimental é 104, 5° sp 3 9

b) Amônia: H 3 N Lewis sp 3 c) Amônio: NH 4+ Lewis sp 3 10

Explique os ângulos de ligação a seguir: 11

Ligação em haletos de hidrogênio s. F-H = (H(1 s)-F(sp 3)) 12

Como explicar esta tendência? 13

Momento de dipolo em moléculas A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula. Qual geometria? Hibridização? CO 2 linear C(sp) tetraédrica CCl 4 C(sp 3) 14

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Introdução as reações Ácido-Base • Como as ligações químicas podem se romper? Homólise: Formam-se dois radicais. As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS). Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações envolvendo ligações polarizadas. 16

• De onde vem a energia para romper uma ligação química? Parte da energia vem da nova ligação formada. Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: • Ácido: doa H+ • Base: recebe H+ base ácido base conjugado conjugada 17

Mecanismo da reação. . . (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações) 1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons 2) Usar setas curvas d+ d+ d- Qual geometria/hibridização do H 3 O+ (hidrônio) Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons O(sp 3) Pirâmide trigonal 18

Quem é o ácido e quem é a base neste caso? d+ d- • O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade positiva. • O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+. • Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DIN MICO, que discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo 19

Ácidos e Bases Orgânicos Notar seta de equilíbrio EQUILÍBRIO DIN MICO Vs EQUILÍBRIO ESTÁTICO [H 2 O] = 55, 5 M (constante) Ka acidez 20

Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala: neutro Ka = 107 p. Ka = -7 Ka = 1, 74 x 10 -5 p. Ka = 4, 76 p. H ≠ p. Ka (p. H é a escala para indicar a acidez de uma solução) ácido 7 básico 21

Ácidos Orgânicos Ácido fraco Muito Fraco Ácido p-tolueno sulfônico Muito forte 22

p. Ka = 15, 7 p. Ka = 15, 5 p. Ka = -2, 5 p. Ka = 4, 76 p. Ka = 15, 7 p. Ka = -6, 1 Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases O mesmo vale para ácidos carboxílicos p. Ka = 15, 7 Fazer o mecanismo de todas estas reações! 23

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Efeito da estrutura no p. Ka 1) H-CH 3 < H-NH 2 < H-OH < H-F p. Ka 50 36 15, 7 3, 2 • Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação. • Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade negativa Outros exemplos 25

2) H-F < H-Cl < H-Br < H-I p. Ka • 3, 2 -7 -9 -10 O que explica a acidez neste caso? Sobreposição orbital 1 s do “H” com orbital “sp 3” do halogênio é menos efetiva descendo o período em uma mesma família. Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos haletos. Outros exemplos H-OH < H-Se. H p. Ka 15, 7 7 3, 9 26

3) Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas. Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores. X Este efeito diminui com o aumento da distância. . . Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos. . . 27

Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada. Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será. Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000 x mais ácido que o H 2 SO 4 Ácido Tríflico p. Ka = -12 28

4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2 s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo. Orbital 2 s possui maior penetração radial que orbital 2 p. Reações Químicas: NH 3 38 amideto 29

Deslocalização de elétrons e ressonância Por que esta diferença? 1011 < 5) < Temos dois fatores aqui: • No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido). • O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato Elétron deslocalizado Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância 30

Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e oxigênio iguais. Este efeito de deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada. Um outro exemplo: CO 32 Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância 31

Ácidos e Bases de Lewis Brønsted–Lowry prevê esta transformação? Definição de Ácido/Base por Lewis: • Ácido: recebe elétrons • Base: doa elétrons 32

Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo: 2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula) 3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez. 33

5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. 6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero? 34