Irnyfgg kettstrs Aczl Gergely Szaller Dvid Optikai spektroszkpia

Irányfüggő kettőstörés Aczél Gergely Szaller Dávid Optikai spektroszkópia szeminárium BME, 2012. március 29.

Irányfüggő kettőstörés és dikroizmus • Törésmutató tetszőleges elliptikus polarizáció esetén eltér az ellentétes irányban terjedő nyalábokra – Törésmutató valós részében: kettőstörés (birefringence) – Képzetes részében: dikroizmus • Két effektus: – MCh. D, B||k, Faraday-geometria – T=Px. M Toroidális momentum, T||k, Voigt-geometria • Kémikusok vizsgálták, kis effektus, ’ 90 -es évek végére tudták kimérni • Multiferro anyagokban jelentős • Nem csak fényterjedésre

Kiralitás • Királis: forgatással és eltolással nem hozható fedésbe a tükörképével • Királis pontcsoport: nem tartalmaz forgatva tükrözést (Sn, S 1: tükrözés, S 2: inverzió) • Olyan rendszer, amely két különböző formában létezik (enantiomer), melyeket az inverzió egymásba visz, de forgatások még időtükrözéssel kombinálva sem L. D. Barron, Symmetry and Molecular Chirality, Chem. Soc. Rev. 1986, 15, 189. Lineáris Magneto-elektromos effektus • Multiferro anyag: csatolt elektromos és mágneses alapállapot • Faraday-féle indukciós törvény (Maxwell II. ): • • Polarizáció k-ban páratlan komponenst tartalmaz: időtükrözésre páratlan offdiagonális elemei jelennek meg a törésmutatóban T. Arima, J. Phys. : Condens. Matter 20 (2008) 434211

MCh. D bevezetés Egytengelyű kristályokra, ahol az optikai tengely párhuzamos B-vel, gázokra, folyadékokra: • • • ±: a két CPL típus, d/l : a két enantiomer a királis anyagban, xd=-xl (m miatt) NCD oka: nincs inverziós szimmetria, hatása: királis anyag bármilyen irányból jövő fény két cirkulárisan polarizált része közül az egyiket jobban elnyeli, kibocsátja, illetve más sebességgel haladnak. MCD oka: nincs időtükrözési szimmetria mágneses tér miatt. Tulajdonsága, hogy akkor van, ha k párhuzamos B-vel. MCh. D Kereszteffektusa NCD és MCD-nek, így általában gyenge effektusok kereszteffektusaként általában nagyon gyenge. Függ k és B relatív irányától. Ellenkező előjelű a két enantiomerre Polarizációfüggetlen Kísérletek: abszorpció, lumineszcencia, fázistolás, enantiomerfeldúsítás Azt, hogy egy minta melyik enantiomer, NCD-vel dönthető el könnyen, mert az erősebb jelenség. Rikken, G. L. J. A. & Raupach, E. Pure and cascaded magnetochiral anisotropy in optical absorption. Phys. Rev. E 58, 5081– 5084 (1998)

g az optikai anizotrópia-faktor, A az abszorpciós együttható. • Ha ε’ ±» ε’’ ± , akkor Δn’’-höz elég a képzetes részt nézni: A kísérletek közelítőleg alátámasztották Rikken, G. L. J. A. & Raupach, E. Pure and cascaded magnetochiral anisotropy in optical absorption. Phys. Rev. E 58, 5081– 5084 (1998)

Lumineszcencia • Kísérlet: Eu((±)tfc) két királis átmenetén. (± a két enantiomer jelölése) • A gerjesztő fény nem polarizált • Monokromátor spektrális felbontást csinál • A lumineszcencia-különbséget mérik –B és +B között, Lock-in technikával. (B előjelét egyszerűbb változtatni, mint k-ét) • Véges numerikus apertúra miatt a mért g kicsit kisebb a definícióbelinél. • g definíciójában ennél a mérésnél nincs 2 -es szorzó • Rikken, G. L. J. A. & Raupach, E. Observation of magneto-chiral dichroism. Nature 390, 493– 494(1997)

Eredmény • a két enantiomerre a hatás ellentétes. • B-ben lineáris • g. MCh. D=g. MCDg. NCD alapján a két átmenetre 0, 005 és 0, 0004 számítható, a mért ettől eltér. • Rikken, G. L. J. A. & Raupach, E. Observation of magneto-chiral dichroism. Nature 390, 493– 494(1997)

Abszorpció • • • Anyag: vékony réteg α-Ni. SO 4 6 H 2 O, k║B, polarizálatlan fénnyel világítjuk Transzmittált intenzitást mértek sztatikus és változó (Ω-val) mágneses térnél : I 0, IΩ. Első tag: MCh. D, második tag: kaszkád (NCD feldúsít, aztán már MCD történik) k-ban MCh. D páratlan A kaszkád L-ben a th-t elsőrendű tagig nézve négyzetes L változtatásával a két hatás szétválasztható. I 0/ IΩ arányos az MCh. D (és kaszkád) okozta abszorpciós együttható különbséggel. Eredmény: A hatás B-vel arányos Ellentétes a két enantiomerre 10 -3 –as nagyságrendű korrekció Kaszkád hatás (külön lemért NCD és MCD alapján számolt: karikákkal jelölt) kicsi Rikken, G. L. J. A. & Raupach, E. Pure and cascaded magnetochiral anisotropy in optical absorption. Phys. Rev. E 58, 5081– 5084 (1998)

Fázistolás • • • Lineárisan polarizált fényt nyalábosztóval kettéosztják, a két enantiomeren ellentétes irányban haladnak át a nyalábok, majd interferálnak és megmérjük a fáziskülönbséget. A tükör a két minta közötti fényútban λ/2 t forgat, ezt a λ/2 -es fázistoló visszaállítja. NCD és MCD hatása kiesik, MCh. D pedig erősödik. Az egyéb hibákat (pl. retro-reflektor) B fordításával és a fázisszögek egymásból kivonásával lehet kiejteni. A fázistolás arányos az MCh. D által okozott Δn’-vel A hatás 10 -8 nagyságrendű n’-ben B=5 T és λ=632, 8 nm-nél. Kleindienst, P. & Wagnie` re, G. Interferometric detection of magnetochiral birefringence. Chem. Phys. Lett. 288, 89– 97 (1998)

Enantiomerfeldúsítás • • Az egyik enantiomer jobban elnyeli a fényt, így jobban disszociál, majd amikor visszatér alapállapotba, egyenlő valószínűséggel lesz a két enantiomer egyike, ilyen módon amelyik kevésbé disszociál, az feldúsul. Legegyszerűbb CPL-lel lenne, de MCh. D-vel is megvalósítható Anyag: Cr(III)tris-oxalato komplex vizes oldata (egyensúlyban egyenlő arányban tartalmazza az enantiomereket, de a természetes bomlása lassú, jelenleg a besugárzáshoz képest elhanyagolható, így jelentősen dúsítható). B=7, 5 T A dúsítás MCh. D-vel történik (csak Ti-lézer), majd utána a dúsítás mértékét NCD-vel mérik (csak Gre. Ne lézer) Természetesen megjelenik a kaszkád-effektus is, azonban a minta koncentrációváltoztatásával e. e. nem változott, ezért ez a hatás kicsi lehetett. MCh. D –re utal: csak B ║k-nál van e. e. Nagyságrend: 10 -4 Enantioselective magnetochiral photochemistry G. L. J. A. Rikken & E. Raupach NATURE | VOL 405 | 22 JUNE 2000

Homokiralitás oka • • Földi életben csak L-enantiomert találunk DNS-sokszorosítás, önsokszorozás-problémás kevert esetben, de miért csak L? Ehhez enantiomerszelektív reakció kellett legyen, azaz szimmetriasértő reakció és királis katalizátor. NCD, neutrínóval/antineutrínóval ütközés A Földön mindez túl gyenge, így meteorit hozhatta, vagy valamilyen ködön áthaladva kerülhetett a Földre ami az ottani homokiralitást kialakította, az neutroncsillagok és fekete lyukak CPL sugárzása, vagy szupernóva-robbanás lehetett. Ellenérv: kísérleteztek a lehetséges CPLsugárzással, de az e. e. nem lett elég nagy Isteni közbeavatkozás On the physical origin of the homochirality of life D A V I D B. C L I N E European Review, Vol. 13, Supp. No. 2, 49– 59 (2005)ⓒ Academia Europaea Homochirality and the Origin of Life November 7, 2011 By Dr. Hugh Ross http: //www. reasons. org/articles/homochirality-and-the-origin-of-life

Elektromos magneto-királis anizotrópia • Királis rendszer + B : nincs inverziós, sem időtükrözési szimmetria • Onsager: , így • Kétpontellenállás csak B-ben páros tagokat tartalmazhat • Mivel , • Nincs szimmetriaérv az ellen, hogy a kétpontellenállás lineáris függvénye legyen PHYSICAL REVIEW LETTERS V OLUME 87, NUMBER 23 3 DECEMBER 2001 Electrical Magnetochiral Anisotropy G. L. J. A. Rikken, J. Fölling, and P. Wyder

Elektromos magneto-királis anizotrópia • Szimmetriaokokból , így csak királis anyagoknál várható effektus: EMCh. A • Egyszerű modell: spirálrugó (szolenoid) tekercs, a rajta átfolyó áram mágneses teret hoz létre: • Ellenállása: PHYSICAL REVIEW LETTERS V OLUME 87, NUMBER 23 3 DECEMBER 2001 Electrical Magnetochiral Anisotropy G. L. J. A. Rikken, J. Fölling, and P. Wyder

Elektromos magneto-királis anizotrópia Kísérlet: • Olvadt, tiszta bizmut (nagy β) hélix formába öntve, majd szilárdulás után hőkezelve • A két enantiomerre a hatás ellentétes, B-ben lineáris kis B-re, nagyobb B a Lorentz-erő révén deformálja a hélixet. • Kétpontellenállás-mérés (hogy ne a Hall-effektust mérjük, ami szintén BI-vel arányos) anizotrópia: • R(B=0)=0, 2Ω, így 10 -2 -es a korrekció PHYSICAL REVIEW LETTERS V OLUME 87, NUMBER 23 3 DECEMBER 2001 Electrical Magnetochiral Anisotropy G. L. J. A. Rikken, J. Fölling, and P. Wyder

• Másik mechanizmus: mágneses térben mozgó töltések királisak, a magok (szórócentrumok) szintén királisak, így a szóródási folyamat kiralitásfüggő lesz, s így R is. • Kísérlet: Bizmut-szálat megcsavartak, így lokálisan is csavarodott, királis lett. • R(B=0)=20 mΩ, így 10 -4 es a korrekció PHYSICAL REVIEW LETTERS V OLUME 87, NUMBER 23 3 DECEMBER 2001 Electrical Magnetochiral Anisotropy G. L. J. A. Rikken, J. Fölling, and P. Wyder

Toroidális momentum esetén fellépő irányfüggés • Rögzített mágneses ionokra: T. Arima, J. Phys. : Condens. Matter 20 (2008) 434211 • Először 2002 -ben Er 1. 5 Y 1. 5 Al 5 O 12 kristály közeli infravörös gerjesztéseiben, elektromos teret 1. 4 k. Hz-zel változtatva, lock-in technikával, ~10 -5 nagyságrend, polarizált és polarizálatlan fényre, G. L. J. A. Rikken, C. Strohm, and P. Wyder, Phys. Rev. Lett. 89, 133005 (2002)

Röntgen irányfüggő kettőstörés • Ga. Fe. O 3 – spontán P||b – c irányban ferrimágneses rend – m’ 2’m mágneses pontcsoport – Fe 3+ ionok oktaéderes környezetben • Transzmisszió mérése – – • B||c : 50 m. T, 10 Hz f, 2 f, 3 f komponens mérése T = 50 K, TC = 205 K 0, 034 mm mintavastagság E 1 és E 2 folyamatok interferenciája a spin irányától függ T. Arima, J. Phys. : Condens. Matter 20 (2008) 434211 Kubota M, Arima T, Kaneko Y, He J P, Yu X Z and Tokura Y 2004 Phys. Rev. Lett. 92 137401

Cu. B 2 O 4 • • • Cu 2+, egy lyuk a 3 d pályákon, TC = 21 K alatt A alrács AF B 0 || [110] : 2’mm’ mágneses pontcsoport B: 50 m. T, 1. 5 Hz Cotton-Mouton – effektus kizárása – 2 f mérése – minta elforgatása k körül 180°-kal – k|| [100] mérése • AF-rend lényeges szerepe • E 1 és M 1 d-d átmenetek interferenciája T. Arima, J. Phys. : Condens. Matter 20 (2008) 434211 Saito M, Taniguchi K and Arima T 2008 J. Phys. Soc. Japan 77 013705

Cu. B 2 O 4 MCh. D • • • Cu 2+, egy lyuk a 3 d pályákon, TC = 21 K alatt A alrács AF B 0 || [100] : 2’ 22’ B: 50 m. T E 1 és M 1 d-d átmenetek interferenciája CD M. Saito, K. Ishikawa, K. Taniguchi, and T. Arima PRL 101, 117402 (2008)

Magnongerjesztésekben: Ba 2 Co. Ge 2 O 7 • MCh. D • B 0 || [100] : 2’ 22’ • Toroidal moment • B 0 || [110] : 2’mm’

Torroidális momentumos dikroizmus először a történelemben • k≠ 0 miatt megváltoznak az optikai kiválasztási szabályok: • H→-H esetén változik az abszorpciós spektrum • Mágneses térnél kvázielektromos tér kölcsönhat az excitonokkal • Kísérlet: • 5 -10 μ Cd. S (nincs inverziós szimm. , polarizált a z irányban) lemez legfelső valenciasávbeli állapotaiból fénnyel gerjesztés az exciton n=2 P és S állapotaiba. Mérték a transzmittanciát. Minta síkja merőleges a fényterjedésre • T=1, 6 K; H=0 és ± 31000 Gauss P HYSI CAL REVI EW LETTERS VOLUME 4, NUMBER 7 APRIL 1, 1960 PHOTON MOMENTUM EFFECTS IN THE MAGNETO-OPTICS OF EXCITONS J. J. Hopfield and D. G. Thomas

• Polarizáció ║ z; k ║ y; H ║ x, így lesz torroidális momentum. • - : H ↑ ↑ S; +: H ↑↓ S, így az állapotokhoz tartozó energiák az első két ábrán azonosak. • Ha H előjelet vált, változnak az átmenetek erősségei. • Optikai Mátrix elem ±x spinre: A ± ky. B (csoportelm. Cd. S-re) • Cd. S esetén • Így a mátrixelemek aránya 1: 3, így az átmeneti valószínűségek 1: 9 arányban lesznek. P HYSI CAL REVI EW LETTERS VOLUME 4, NUMBER 7 APRIL 1, 1960 PHOTON MOMENTUM EFFECTS IN THE MAGNETO-OPTICS OF EXCITONS J. J. Hopfield and D. G. Thomas

• A másik hatást nem mutatták ki. (technikai okokból) • Ekvázi kölcsönhat az excitonokkal a lineáris Stark effektuson keresztül. • Kimutatás: H ║ k és H┴k összevetésével • Mérési javaslat: keresztezett el. -mágn. térrel: E=-Ekvázi –nál nincs ilyen hatás. P HYSI CAL REVI EW LETTERS VOLUME 4, NUMBER 7 APRIL 1, 1960 PHOTON MOMENTUM EFFECTS IN THE MAGNETO-OPTICS OF EXCITONS J. J. Hopfield and D. G. Thomas

Szimmetriavizsgálat • Adott tengely mentén az irányfüggés egy elégséges feltétele: ne legyen a rendszer mágneses pontcsoportjában transzformáció • MCh. D: királis csoport, k és B azonos módon transzformálódik • Toroidális momentum és k azonos módon transzformálódik • Időtükrözést nem tartalmazó poláros csoport: k és P azonos módon transzformálódik • Tetszőleges polarizációs állapotra akkor lesz irányfüggés, ha – Nincs transzformáció, vagy – ha van, akkor nincs olyan polarizáció, melyet ez a transzformáció megőrizne • Lehet z irányban irányfüggés: – – és a z-re merőleges tengelyű által generált csoportokban • Hő / elektromos áramra a 2. feltételt kielégítő csoportokban

Diagrammok Inverse MCh. D Georges H. Wagnière, On Chirality and the Universal Asymmetry: Reflections on Image and Mirror Image (Wiley-VCH, Zürich, 2007) Georges H. Wagnière, PRA 40 (1989) 2437

Köszönjük a figyelmet!