5 OPTIKAI SPEKTROSZKPIA 5 1 A BornOppenheimer kzelts
5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA
5. 1 A Born-Oppenheimer közelítés
Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.
A Schrödinger-egyenlet általános formában
Többelektronos molekulák Schrödingeregyenlete i, j: elektronok indexe k, l: magok indexe
A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.
Max Born (1882 -1970) Robert Oppenheimer (1904 -1967)
A megoldáshoz használt közelítés • Born-Oppenheimer-közelítés – különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödingeregyenletet írunk fel. – Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok – Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)
Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria: minimális
Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.
További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgó mozgásra (rotáció) : rezgő mozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás
Célok • átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása • kiválasztási szabályok levezetése
5. 2. Az optikai színképek jellemzői
A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása
Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: Ee 0, Ee 1, Ee 2…. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.
A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Ev 0, Ev 1, Ev 2…. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.
A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Er 0, Er 1, Er 2…. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.
Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia
A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 2 10 -5 mol/dm 3.
„Níluskék A” festék (bázis)
„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma
A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I( ) áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza
A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza ( , nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma ( * 1/ , cm-1 -ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)
Az intenzitás megadása I 0 Transzmisszió Abszorbancia I
Lambert - Beer törvény abszorciós koefficiens (dm 3 mol-1 cm-1) c koncentráció (mol/dm 3) úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!
A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége
A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, vagy *max — Amax, vagy max formájában max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg: 1/2, ill. *1/2 az Amax/2 -höz tartozó két spektrumpont távolsága
„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma
= 499 nm A = 0, 7439
= 259 nm A = 0, 5634 = 305 nm A = 0, 2241 = 499 nm A = 0, 7439
= 499 nm A = 0, 7438 =
= 499 nm A = 0, 7438 = 452 nm = 534 nm A = 0, 3719 =
= 499 nm A = 0, 7438 = 452 nm = 534 nm A = 0, 3719 = 82 nm
5. 3. Az optikai színképek értelmezése
5. 3. Az optikai színképek értelmezése Schrödinger-egyenlet Megoldásai a 0( ), 1( ), 2( ). . . állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E 0, E 1, E 2. . . energia-sajátértékek
En, n( ) Em, m( ) A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.
En, n( ) Em, m( ) A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: En - Em = h mn
En, n( ) Em, m( ) A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik
„Bimolekuláris reakció!”
„Bimolekuláris reakció!” Sebességi egyenlet: Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja Amn : az abszorpció sebességi állandója
Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödingeregyenletből kapott ( ) állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: NA Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség
Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: Rmn a ún. átmeneti momentum
Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum , ahol a dipólusmomentum operátora qi az i-edik részecske töltése, xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái
A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).
A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.
2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebességeloszlását tükrözi.
3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése: m Em h Végállapot kiszélesedése: n En A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!
- Slides: 48
