Espontaneidade de Reao G H e S Prof

Espontaneidade de Reação G, H e S Prof. AMARÍLIO

ESPONTANEIDADE Uma reação que ocorre “por si mesma”, sem a interferência de nenhuma força exterior, é chamada de espontânea. Se uma reação é espontânea sob certas condições, a reação inversa não é espontânea nas mesmas condições.

A variação de entalpia ( H) H = Hf produtos - Hf reagentes Reação exotérmica: H < 0 # a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentes Reação endotérmica: H > 0 # a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes. A espontaneidade é dependente da temperatura. A variação da entalpia não é.

Variação de Entropia ( S) S = S produtos - S reagentes A entropia de uma substância é uma propriedade característica. Entropia é uma medida do grau de desordem ou da aleatoriedade. As substâncias que estão altamente desordenadas possuem altas entropias.

Ex: • em um cristal, onde os átomos, moléculas ou íons estão fixados em uma posição, a entropia é relativamente baixa. • nos gases, onde as partículas adquirem mais liberdade, a entropia é alta.

Entropias molares padrão de elementos e substâncias A entropia de uma substância tem um valor fixo a uma determinada pressão e temperatura. • entropias molares padrão sempre positivas (Sº > 0) ; • os elementos e os compostos têm entropias padrão diferentes de zero; • Sºsólidos < Sºliquidos < Sºgases

Entropias molares padrão de íons em solução Adota-se Sº H+(aq) = 0 Ex: 1. Ca. CO 3(s) Ca. O(s) + CO 2(g) Sº = Sº Ca. O(s) + Sº CO 2(g) - Sº Ca. CO 3 Sº = 39, 7 J/K + 213, 6 J/K – 92, 9 J/K = 160, 4 J/K

2. HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) Sº = Sº H+(aq) + Sº Cl-(aq) - Sº HCl(g) Sº = 0 + 55, 1 J/K -186, 7 J/K = -131, 6 J/K A variação da entropia é praticamente não afetada com o aumento da temperatura. Já quando se varia a pressão de um gás e/ou a concentração de um íon com solução, a variação da entropia é afetada.

Variação de energia livre ( G) Grandeza concebida por J. Willard Gibbs, afim de associar entalpia e entropia, e chegar a uma única função que pudesse determinar se a reação é espontânea. Para um reação executada a temperatura e pressão constantes ( G = G produtos - G reagentes): G < 0, reação espontânea; G = 0, o sistema reativo está em equilíbrio; G > 0, reação não ocorre espontaneamente.

A relação entre G, H, S · Equação de Gibbs-Helmholtz: G = H - T S · Variação de energia livre padrão (1 atm, 1 M): G 0 = H 0 - T S 0 · Energia livre de formação padrão ( Gf 0) Gf 0 = Gf 0 produtos - Gf 0 reagentes

Fatores que tendem a tornar G < 0 • Um valor negativo de H: reações exotérmicas tendem a ser espontâneas, visto que contribuem para o valor negativo de G; • Valor positivo de S: se a variação da entropia é positiva o termo -T S contribuirá negativamente para G.

Influências da temperatura na espontaneidade de uma reação Sua influência vai depender dos sinais relativos de H e S. H S G 1 - + Sempre - 2 + - Sempre + 3 + + 4 - - + a T baixa - a T alta - a T baixa + a T alta

Pressão e Concentração A G 0 para uma reação é função da pressão do gás ou da concentração do íon. Ex: • Ca. CO 3(s) Ca. O(s) + CO 2(g, 1 atm) G 0 = -26, 2 k. J • Ca. CO 3(s) Ca. O(s) + CO 2(g, 20 atm) G 0 = 5, 4 k. J Sistema em equilibrio: T = H 0 / S 0

Termodinâmica - Primeira lei da termodinâmica: W = Q - U - Segunda lei da termodinâmica: É impossível construir uma máquina, operando em ciclos, que absorva calor a uma temperatura constante e o converta completamente em trabalho.

Eficiência máxima de uma máquina térmica 1. O calor é absorvido pela máquina a uma temperatura relativamente alta, T 2. 2. Parte do calor é convertido em trabalho mecânico útil. 3. O restante do calor é descarregado pela máquina para o meio ambiente a uma temperatura mais baixa, T 1. Eficiência máxima = T 2 – T 1 T 2

A entropia, espontaneidade e o universo - Processo espontâneo: S sistema + S ambiente > 0 - Todos os processos naturais são espontâneos, portanto: Ambiente + Sistema = Universo A entropia do Universo é sempre crescente!

A variação de energia livre e a termodinâmica: - Para um processo ocorrendo a temperatura e pressão constantes, G 0 é uma medida da máxima quantidade de trabalho útil que pode ser obtida. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) G 0 25ºC = -818 k. J