CORSO DI CHIMICA DEGLI INQUINANTI ORGANICI Dr Armando

CORSO DI CHIMICA DEGLI INQUINANTI ORGANICI Dr Armando Zarrelli Dipartimento di Scienze Chimiche Tel. 081 -674472/142 E-mail: zarrelli@unina. it

Presentazione Inizialmente analizzeremo i vari inquinanti di origine antropica che, immessi nell’atmosfera, influiscono sul cambiamento globale del clima. Essi agiscono in molteplici e svariati modi, per esempio: • aumentando la temperatura (gas serra); • diminuendo la visibilità e quindi la penetrazione dei raggi solari con riduzione della temperatura [SO 2 e particolato (dinosauri)]; • variando la natura delle piogge il cui p. H scende al di sotto di 5 o 6 e raggiunge valori tra 2 e 3, distruggendo intere foreste agendo direttamente sulle fronde degli alberi e determinando, a lungo andare, l’acidificazione del suolo (soprattutto ossidi di zolfo e di azoto).

Che cosa è l’effetto serra? L’effetto serra è il risultato della presenza attorno alla terra di un’atmosfera che assorbe parte di raggi infrarossi emessi dal suolo riscaldato dalla radiazione solare. È utile ribadire che in condizioni normali, cioè in assenza di inquinanti le radiazioni solari assorbite dal suolo vengono riemesse nell’atmosfera sottoforma di radiazioni infrarosse che in parte si disperdono nello spazio e il resto, dopo essere stato assorbito dal vapore acqueo, dalla CO 2 e da alcuni gas presenti nell’atmosfera, viene riflesso nuovamente verso la superficie terrestre. Ciò determina nello strato inferiore della troposfera, e quindi in prossimità della superficie terrestre, una temperatura media dell’aria di 15 °C che rende vivibile il pianeta Terra. Attualmente la concentrazione dei gas serra e soprattutto di anidride carbonica sta lentamente aumentando (http: //www. ilfattoquotidiano. it/2016/10/24/clima-livelli-record-di-anidride-carbonica-nel 2015 -e-iniziata-una-nuova-era/3118611/).

Meccanismo effetto serra Il fenomeno del ritorno a terra della radiazione termica irraggiata è responsabile del fatto che la temperatura media alla superficie terrestre è di 15 °C anziché -18 °C, la temperatura che si registrerebbe in assenza di atmosfera.

Distribuzione della energia solare che entra nella terra e dell’energia terrestre che il suolo emette verso lo spazio

Principali GAS responsabili dell’effetto serra CO 2, H 2 O, CH 4, N 2 O Protossido di azoto, O 3, CFC, HCFC, CF 4

GAS IMPUTATI DELL’EFFETTO SERRA GAS DURATA NELL' ATMOSFERA CONTRIBUTO ALL‘ EFFETTO SERRA IN PERCENTUALE Anidride carbonica 50 -200 anni 53% Metano 7 -10 anni 13% Protossido d' azoto 150 anni 6 -7% CFC 75 -110 anni 20% Ozono troposferico ore o giorni 8%

Il biossido di carbonio La CO 2 presente nell’aria assorbe circa metà della radiazione infrarossa. Prima del periodo industriale (1750 circa) la concentrazione atmosferica di CO 2 era approssimativamente pari a 280 ppm; nel 1992 tale concentrazione era aumentata di circa un quarto raggiungendo il valore di 356 ppm ed attualmente sta aumentando ad un tasso annuo dello 0. 4%, corrispondente a 1. 5 ppm. Impressionano i dati derivanti dall’analisi di campioni di aria contenuta nei ghiacci polari e da misurazioni dirette secondo cui la concentrazione di CO 2 da un valore di 0. 027% nella metà del 18° secolo, si è innalzata allo 0. 037% alla fine del 20° secolo, con tutte le possibili conseguenze catastrofiche per l’imminente futuro del nostro pianeta (scioglimento dei ghiacciai, innalzamento del livello dei mari, cambiamento di ecosistemi, diffusione di malattie tropicali, tempeste, uragani, desertificazioni, aumento della temperatura degli oceani, variazioni dei flussi migratori degli uccelli, ecc ).

C + O 2→ CO 2 + Energia CH 4 + 2 O 2→ CO 2 + 2 H 2 O + Energia Pieno di metano per una Multipla: 28 euro 1 kg di metano: 0. 81 euro Un pieno: 22. 4 kg Un pieno: Telese-Napoli-Telese 5 volte Consumo giornaliero: 22. 4/5= 4. 5 kg di CH 4 = 4500 gr = 250 moli 1 mole occupa: 24 litri 250 moli occupano: 6116 litri 250 moli di CO 2 pesano: 11000 gr = 11 kg

Prospetto Prodotto della combustione Carbone Petrolio Gas naturale CO 2 1044 940 618 SO 2 8. 4 6. 0 0. 004 NOx 3. 2 1. 4 1. 7 Ceneri 46 - - Quantità espresse in g/Kwh Alle volte il termini energia e potenza vengono confusi, la potenza è un lavoro per unità di tempo, misurata in unità di joule al secondo o watt. Per produrre potenza in un dato periodo di tempo è richiesta energia.

PIOGGE ACIDE Nelle città i processi di combustione degli autoveicoli, del riscaldamento, delle attività industriali immettono nell’atmosfera un’elevata quantità di gas come SO 2, CO 2, NOx, che, reagendo con H 2 O, formano i rispettivi acidi (solforoso, carbonico e nitrico). Acidi che corrodono il calcare dei monumenti, ma soprattutto sono dannosi per le piante sia in modo diretto che attraverso l’acidificazione del suolo. Nel Nord America e nel Nord Europa, a causa di questo fenomeno si è avuta una riduzione delle foreste. Ogni anno sul suolo svedese cadono, con la pioggia, migliaia di tonnellate di zolfo; un quinto del patrimonio boschivo della Germania è già stato danneggiato; più di metà dei boschi tedeschi o di quelli inglesi è gravemente malata; in Italia le piogge acide hanno già danneggiato il 10% del patrimonio boschivo.

Le piante col processo fotosintetico consumano la CO 2 riducendone la concentrazione in atmosfera. Ciò significa che indirettamente, distruggendo le foreste, le piogge acide concorrono ad aumentare la concentrazione di CO 2 nell’atmosfera. A causa della circolazione generale dei venti, le nubi si spostano velocemente interessando anche zone lontane dalle fonti inquinanti.

Prospetto Carbone Petrolio Gas naturale Emissione di CO 2, SO 2, NOx Massima Poco inferiore a quelle del carbone ma recuperabile mediante filtraggio dei fumi Minime Ceneri 13% in peso - - Problematico Molto problematico Approviggionamento Facile e sicuro Trasporto Facile Non difficile Costoso Capacità termica: k. Wh/tonn 7800 11600 11800 Costo 38 370* 250 Efficienza energetica 38 42 42 Costo k. Wh 1. 3 7. 5 5. 0

Forme di deposito del biossido di carbonio Allontanandolo dall’atmosfera e stipandolo nei fondali oceanici, dove potrà reagire con il carbonato di calcio delle rocce, formato dai depositi delle conchiglie dei molluschi marini, producendo bicarbonato di calcio solubile: CO 2(g) + H 2 O(aq) + Ca. CO 3(s) → Ca(HCO 3)2 Combinandolo con sostanze abbondanti del tipo silicati di calcio (abbondante in natura e molto economico) che lo trasformerebbero in una soluzione acquosa di bicarbonato di calcio che potrebbe quindi essere scaricato nelle profondità oceaniche. CO 2 + H 2 O + Ca. Si. O 3 → Si. O 2+Ca(HCO 3)2 Impedendo l’immediata immissione nell’atmosfera mediate la creazione di grossi agglomerati sferici di biossido di carbonio solido (ghiaccio secco) che sarebbero mantenuti a -79 °C (temperatura di sublimazione della CO 2 solida) in depositi refrigerati.

GAS IMPUTATI DELL’EFFETTO SERRA GAS DURATA NELL' ATMOSFERA CONTRIBUTO ALL‘ EFFETTO SERRA IN PERCENTUALE Anidride carbonica 50 -200 anni 53% Metano 7 -10 anni 13% Protossido d' azoto 150 anni 6 -7% CFC 75 -110 anni 20% Ozono troposferico ore o giorni 8%

Metano • Assorbe gli infrarossi di lunghezza d’onda di circa 7 nm. • Il riscaldamento planetario dovuto al metano è pari a circa un quarto di quello prodotto dall’anidride carbonica. • La concentrazione del metano nell’atmosfera è quasi il doppio rispetto a quella nel periodo preindustriale. • Fonti: biologiche (decomposizione anaerobica del materiale vegetale), luoghi umidi, combustibili fossili, discariche di rifiuti, risaie, combustione di biomassa, . . . ruminanti.

Mucche a flatulenze-zero «Troppi gas serra dalle loro emissioni» . In Australia e Nuova Zelanda sono la prima fonte di produzione di metano Mucche più efficienti, che producano più latte e inquinino meno, liberando minori quantitativi di "gas-serra". È l'obiettivo di uno studio nel quale Australia e Nuova Zelanda hanno investito milioni di dollari. Le mucche (e le pecore) vengono ora additate come una delle prime fonti di produzioni di gas-serra. Le loro flatulenze, stando ai dirigenti del Fondo comune per le biotecnologie dei due Paesi, producono il 90% delle emissioni di CH 4 dell'intero comparto agricolo dei due paesi. In un'area del pianeta particolarmente sensibile alla tutela dell'ambiente, i ruminanti (in Australia se ne contano 26 milioni contro 22 milioni di abitanti), in Nuova Zelanda (9 contro 4. 5 milioni di persone) diventano una delle prime concause di riscaldamento globale.

Emissioni dovute alla fermentazione batterica che ha luogo nell'apparato digerente dei bovini possono essere drasticamente ridotte. Dieter Adam, della New Zealand's Liverstock Improvement Corporation, che partecipa allo studio: «Pensiamo a un processo simile a quello che porta al miglioramento dell'efficienza energetica delle auto…le mucche produttrici più efficienti di latte rilasciano metano". La ricerca mira a selezionare le razze bovini più efficaci nella produzione di latte, studiando anche il loro comportamento alimentare, la biologia del sistema digestivo delle singole razze, la biochimica della produzione del latte, oltre alle possibili influenze delle stagioni e del clima. L'obiettivo - teorico - è arrivare a una razza che trasformi il 100 per cento dell'erba e del grano che consuma in composti del latte. Nel 2003, l'idea di una "tassa sul peto" per gli agricoltori, responsabili della produzione del 50% dei gas-serra, come era stata sarcasticamente battezzata, fu abbandonata per le forti proteste che aveva suscitato.

Trasformazioni metano Fino a 200 anni nell’atmosfera e contribuisce per il 53% all’effetto serra Al netto: CH 4 + OH° + 2 O 2 + NO° → OCH 2 + HOO° + NO 2° + H 2 O CH 2 O +3 O 2 + HO°→ CO 2 + 3 HOO° __________________________ CH 4+2 OH°+5 O 2+NO°→CO 2+H 2 O+NO 2°+4 HOO°

Riassumendo e generalizzando Es. ozono Es. CFC

Trasformazioni metano Il metano nella stratosfera reagisce non solo con l’OH, con il cloro e bromo atomici oppure con l’ossigeno atomico nello stato eccitato; la reazione con quest’ultimo produce radicali ossidrile e infine molecole d’acqua O* + CH 4 → °OH + CH 3° °OH + CH 4 → H 2 O + CH 3° O* + 2 CH 4 → H 2 O + 2 CH 3° Il vapore acqueo presente nella stratosfera agisce in modo significativo come gas responsabile dell’effetto serra.

Figura: Questo grafico rappresenta la variazione delle temperature medie annuali superficiali nel corso degli anni 1880 -2001. La linea dello zero rappresenta la media di tutte le temperature, mentre le barre rosse e blu indicano gli scostamenti da tale media. Come si può vedere, c'è una chiara tendenza di crescita. Le temperature riferite alle terre emerse presentano degli scostamenti maggiori di quelle degli oceani perché le terre si riscaldano e si raffreddano più velocemente delle acque.

• Attualmente nel permafrost (terreno congelato) delle regioni dell’estremo settentrione vi è una grossa quantità di metano congelato. • Analogamente esistono importanti quantità di metano intrappolate sotto forma di clatrati nel fondo degli oceani. • Per ora nessuna emissione da queste fonti.

Clatrato idrato I clatrati idrati (o clatrati gassosi, idrati gassosi, clatrati) sono una classe di solidi in cui le molecole di gas occupano "gabbie" composte da molecole d'acqua unite da legami idrogeno. Una volta svuotate, dette "gabbie" diventano caramelle instabili e collassano in cristalli di ghiaccio ordinario, ma possono essere stabilizzate con l'inclusione di molecole di dimensioni opportune al loro interno. La maggior parte dei gas a basso peso molecolare (ad esempio O 2, N 2, CO 2, CH 4, H 2 S, Ar, Kr e Xe), così come alcuni a peso più elevato come gli idrocarburi e i freon formano clatrati idrati in determinate condizioni di pressione e temperatura. I clatrati idrati non sono composti chimici.

GAS IMPUTATI DELL’EFFETTO SERRA GAS DURATA NELL' ATMOSFERA CONTRIBUTO ALL‘ EFFETTO SERRA IN PERCENTUALE Anidride carbonica 50 -200 anni 53% Metano 7 -10 anni 13% Protossido d' azoto 150 anni 6 -7% CFC 75 -110 anni 20% Ozono troposferico ore o giorni 8%

Protossido di azoto N 2 O assorbe radiazioni IR tra 8. 6 e 7. 8 nm. Fino ad oggi il protossido di azoto ha subito un’aumento del 9%, e oggi aumenta dello 0. 25% annuo. L’aumento della temperatura causato dal protossido è la metà di quello causato dal metano. Fonti: liberazione dagli oceani, processi in terreni delle regioni tropicali, prodotto secondario denitrificazione aerobica e nitrificazione anaerobica, combustione combustibili, contenenti N 2 (carbone e biomassa).

Trasformazione N 2 O Non esistono pozzi nella troposfera, dunque tutto il protossido di azoto arriva in stratosfera dove assorbe i raggi UV e si decompone in O 2 e N 2 oppure reagisce funge da catalizzatore nella reazione tra l’ozono e l’ossigeno atomico: N 2 O + O* → 2 NO° NO° + O 3 → NO 2° + O 2 NO 2° + O° → NO° + O 2 O 3 + O° → 2 O 2

GAS IMPUTATI DELL’EFFETTO SERRA GAS DURATA NELL' ATMOSFERA CONTRIBUTO ALL‘ EFFETTO SERRA IN PERCENTUALE Anidride carbonica 50 -200 anni 53% Metano 7 -10 anni 13% Protossido d' azoto 150 anni 6 -7% CFC 75 -110 anni 20% Ozono troposferico ore o giorni 8%

CLOROFLUOROCARBURI (CFC) Assorbimento IR a circa 8 -13 mm Sostanze chimiche sintetiche utilizzate come propellenti negli spray, refrigeranti dei frigoriferi e degli impianti di condizionamento, detergenti nelle industrie elettroniche Tempo di persistenza molto lungo Raggiungono stratosfera sono una minaccia per lo strato di ozono A causa della loro persistenza molto lunga e della grande efficacia nell’assorbire la radiazione IR termica ogni molecola di CFC può potenzialmente causare il medesimo effetto per quanto riguarda il riscaldamento planetario di decine di migliaia di molecole di CO 2.

Sotto l'azione dei raggi ultravioletti le molecole dei CFC si decompongono in atomi di cloro e in altri derivati clorurati. Il cloro, a loro volta, reagisce con l'ozono e lo convertono in ossigeno biatomico, liberando monossido di cloro che va a degradare altre molecole di ozono determinando il fenomeno chiamato “Deplezione” o, più comunemente “Buco nell’ozono”. CFC → Cl° + O 3 Cl. O° + O 2 A causa del buco nell’ozono osservato nelle zone polari, gli UV arrivano sulla superficie del pianeta in grande quantità, con enorme danno per tutti gli esseri viventi a causa della loro azione mutagena.

GAS IMPUTATI DELL’EFFETTO SERRA GAS DURATA NELL' ATMOSFERA CONTRIBUTO ALL‘ EFFETTO SERRA IN PERCENTUALE Anidride carbonica 50 -200 anni 53% Metano 7 -10 anni 13% Protossido d' azoto 150 anni 6 -7% CFC 75 -110 anni 20% Ozono troposferico ore o giorni 8%

OZONO Sebbene la sua permanenza nella troposfera sia ridotta, l’O 3 è un altro gas naturale capace di produrre effetto serra Assorbimento IR di 9 -10 nm

Conseguenze effetto serra Innalzamento del livello dei mari per fusione dei ghiacciai Effetto climatico, aumento rapido della temperatura aumento delle precipitazioni e più giorni dell’anno caratterizzati da piogge intense o da temperature molto elevate Aumento del numero e dell’intensità degli uragani e dei tifoni e altri fenomeni atmosferici dovuti all’accumulo di energia nella troposfera In futuro: …lunghi periodi di siccità, diffusione di malattie tropicali, sconvolgimento degli ecosistemi

Cosa fare? È evidente che di fronte a questi pericoli, compito degli scienziati ed educatori è di far pervenire un messaggio quanto più documentato possibile al maggior numero di cittadini, a cominciare dai giovani e a finire ai politici senza avere paura di passare per allarmisti. Non si può sperare che le cose si aggiustino da sole.

Il Protocollo di Montreal e i suoi effetti Durante le prime ricerche scientifiche sulla possibile distruzione dello strato di ozono atmosferico, nell’estate 1970 un gruppo di studiosi del Massachusetts Institute of Technology (MIT) espresse alcuni timori sui danni ambientali connessi all’uso degli aerei supersonici. La comunità internazionale intervenne con particolare vigore per contrastare l’emergenza ambientale. Il protocollo di Montreal, siglato nel 1987, costituisce infatti il punto di partenza di tutte le strategie adottate dai Paesi firmatari per la graduale abolizione delle sostanze lesive dell’ozono. Questi si riuniscono ogni anno nella Conferenza delle parti, durante la quale sono valutate l’efficacia delle misure di controllo adottate in precedenza per discutere e, se necessario, mettere a punto nuove strategie comuni. Come conseguenza, negli anni successivi molti Paesi firmatari hanno adottato una propria normativa nazionale che disciplina il controllo della produzione e dell’uso di queste sostanze. L’Unione Europea si è data nel tempo Regolamenti sempre più restrittivi, grazie anche all’incessante innovazione tecnologica nel settore.

Il protocollo di Montreal stabilì la riduzione del 50% dei consumi di CFC entro il 1999 e lo stop progressivo nella produzione di HCFC entro il 2014. A tale protocollo non aderirono pienamente i paesi del terzo mondo e quelli dell’Europa dell’est. L’uso dei HCFC cesserà entro il 2040. Negli ultimi anni molto intensa è stata l’attenzione da parte degli scienziati di tutto il mondo nei confronti del problema e sono state improntate strategie di intervento finalizzate al raggiungimento di uno sviluppo sostenibile. Sono state organizzate diverse conferenze internazionali sul clima e sono stati stipulati anche accordi come il famoso protocollo di Kyoto firmato da molti paesi a livello internazionale che prevedeva la riduzione entro il 2012 di circa dieci milioni di tonnellate di CO 2. Gli studiosi si dividono in due orientamenti di pensiero: quelli secondo i quali bisogna prendere seri provvedimenti per ridurre le emissioni, altrimenti si andrà verso cambiamenti climatici irreversibili; quelli più ottimisti che ritengono l’attuale aumento della temperatura legato ai normali cicli climatici.

Protocollo di Kyoto Accordo internazionale firmato nel 1997. Non fu ratificato da USA ed Australia che risultano tra i maggiori produttori di CO 2 nell’atmosfera. La giustifica a tale mossa politico-economica fu fornita da un gruppo di ricercatori del Massachussets, che hanno affermato che: • Le nubi di vapore acqueo ridurranno gli effetti dell’incremento dei gas serra • • L’effetto serra sia dovuto alla disastrosa eruzione del Pinatubo, vulcano sito nelle Filippine, avvenuta nel ’ 93 All’effetto serra abbiano contribuito notevolmente le emissioni di metano dalle pecore merinos.

Perdita % di O 3 Incremento % UV-B Emisfero nordico, media latitudine inverno/primavera 6 7 Emisfero nordico, media latitudine estate/inverno 3 4 Emisfero sud, media latitudine 5 6 Tutto l’anno 15 22 Fonte: NASA, UNEP L’ozono non forma uno strato omogeneo in ogni parte del globo terrestre ed è maggiormente presente dove più levata è la radiazione solare, cioè ai tropici ed in entrambi i poli, soprattutto d’estate.