CORSO DI CHIMICA ORGANICA DEGLI INQUINANTI CORSO DI

CORSO DI CHIMICA ORGANICA DEGLI INQUINANTI CORSO DI CHIMICA DEGLI INQUINANTI ORGANICI ANNO 2007 PROF. ARMANDO ZARRELLI Dr Armando Zarrelli (Dipartimento di Chimica Organica e Biochimica, Dipartimento di Scienze Chimiche, Università Federico II di Napoli) Università Federico II di Napoli Tel. 081 -674472/163 Tel. 081 -674472/142 E-mail: zarrelli@unina. it

Gas imputati dell’effetto serra GAS DURATA NELL' ATMOSFERA CONTRIBUTO ALL' EFFETTO SERRA Anidride carbonica 50 -200 anni 53% Metano 7 -10 anni 13% Protossido d' azoto 150 anni 6 -7 % CFC 75 -110 anni 20% Ozono troposferico ore o giorni 8 %

La sigla CFC è l’acronimo di clorofluorocarburi, commercialmente noti anche come freon. Famiglia di gas derivati dal metano e dall'etano per sostituzione degli atomi di idrogeno con atomi di alogeni. Chimicamente questo tipo di composti appartengono alla famiglia degli alogenuri alchilici. Clorofluorocarburi (CFC); Idroclorofluorocarburi (HCFC); Bromofluorocarburi (BFC)

Produzione (migliaia di tonnellate) Produzione mondiale di CFC Responsabili principali dell’aumento del livello del cloro nella stratosfera: da 0. 0016 ppm negli anni ‘ 70 a 0. 0035 ppm negli anni ‘ 90 Il livello totale di cloro nella stratosfera ha raggiunto il massimo di 0. 0040. 005 ppm dal ’ 95 al 2005 per poi diminuire gradualmente.

Principali usi dei CFC -Refrigeranti nei frigoriferi e negli impianti di condizionamento dell’aria -Propellenti negli spray -Agenti schiumogeni nella produzione di imballaggi -Detergenti usati nell’industria elettronica -Prodotti chimici per estinguere incendi Sono di per sé inerti, non tossici né infiammabili. In virtù di tali caratteristiche, sono stati usati per una vasta gamma di impieghi. La General Motors li usò per sostituire i gas usati nella surgelazione dei prodotti alimentari che provocarono la morte di molte famiglie americane.

La surgelazione: trattamento per la conservazione di derrate alimentari per lungo tempo portando la temperatura a -18 °C. Una elevata velocità di raffreddamento promuove una cristallizzazione uniforme del tessuto di piccoli ed omogenei cristalli; tanto più è veloce il raffreddamento tanto più si riducono i danni al tessuto, vegetale o animale con il risultato che allo scongelamento il prodotto sarà molto simile al prodotto fresco in termini di turgidità, valori nutrizionali ed organolettici. Congelamento: il raffreddamento (tra 0 e -15 °C) è lento e i cristalli iniziali tendono a crescere di dimensione agglomerando l'acqua vicina, provocando parziale disidratazione e rottura delle pareti e delle membrane cellulari, causando normalmente, dopo lo scongelamento, una perdita di turgidità dei tessuti e una perdita di liquido e dei nutrienti in esso solubilizzati.

CFC nomenclatura Le formule chimiche dei singoli CFC possono essere dedotte dai numeri di codice assegnati al singolo composto aggiungendo il numero 90. Le cifre risultanti corrispondono rispettivamente al numero di atomi di C, H e F presenti nella molecola. Il numero degli atomi di Cl si calcola per differenza. Esempio CFC-11 → 11+90=101 1 atomo di carbonio, CFCl 3 0 atomi di idrogeno, 1 atomo di fluoro, 3 atomi di cloro Liquido che bolle a temperatura ambiente. È stato usato per creare cavità all’interno di schiume morbide, quali quelle di cuscini ed imbottiture. È utilizzato per isolare frigoriferi, congelatori e le pareti degli edifici. È stato ampiamente usato come propellente nelle bombolette spray. Resta nell’atmosfera per 60 anni.

CFC-12 Di formula CF 2 Cl 2, è un liquido che bolle a temperatura -30°C. Tale prodotto è utilizzato come fluido negli impianti refrigeranti dei frigoriferi. Fino a pochi anni fa è stato utilizzato anche nei condizionatori delle automobili e sotto forma gassosa per creare bollicine dentro schiume di plastica rigide. Resta nell’atmosfera per 105 anni. CFC-113 Tale gas è stato usato per pulire i residui di grasso e colla dalle schede dei circuiti elettrici dei computer. La sua formula è CF 2 Cl. CFCl 2. I tre CFC suddetti sono indicati come inquinanti primari in quanto non esiste alcun processo naturale di rimozione. Subiscono decomposizione fotochimica liberando cloro atomico.

Tali composti, estremamente stabili, sono pericolosi per l’ambiente non essendo noto alcun processo naturale per la loro rimozione. Essi, infatti, finiscono per arrivare fin nella stratosfera dove permangono per lunghi periodi di tempo, a causa dei lenti moti verticali presenti in questo strato, nel quale poi si decompongono per via fotochimica: CF 2 Cl 2 + UV-C → CF 2 Cl + Cl.

I tempi di vita dei CFC sono di circa 80 anni. L’utilizzo di questi refrigeranti richiede di considerare tutte le possibili conseguenze. ODP = potenziale di eliminazione dell’ozono causato da una data sostanza distruttrice. Viene definito come: impatto di X con O 3 impatto del CFC-11 con O 3 Il potenziale del CFC-11 è posto convenzionalmente uguale a 1. ODP: CFC da 0. 01 a 1. 0 Halons fino a 10 HFC -

Il global warming potential (GWP, potenziale di riscaldamento globale) esprime il contributo all'effetto serra di un gas relativamente all'effetto della CO 2, il cui potenziale di riferimento è pari a 1. ODP GWP Tossicità Infiammabilità CFC-11 1 4000 no no CFC-12 1 8500 no no CFC-22 0. 055 1700 no no CFC-227 0 2900 no no R 717 (ammoniaca*) 0 0 si no R 290 (propano) 0 3 no si R 600 (butano) 0 3 no si R 744 (CO 2**) 0 1 no no *NH 3: Veniva usata già negli anni ‘ 30 come fluido frigorifero, ma fu sostituita perché sostanza tossica e irritante. **CO 2: Può esser usato come fluido refrigerante.

Alternative ai CFC Halon/Bromofluorocarburi (BFC) oppure composti che contengono almeno un atomo di idrogeno legati al carbonio, quali: HCFC (Idroclorofluorocarburi) HFC (Idrofluorocarburi) Questi ultimi possono essere rimossi dalla troposfera attraverso una serie di reazioni a catena che partono con la sottrazione di H° da parte di OH°. Vantaggi: reagiscono in troposfera Svantaggi: HCFC hanno Cl più reattivo

Halon/Bromofluorocarburi (BFC) Sono agenti estinguenti molto efficaci per le loro caratteristiche tecniche, come la bassa tossicità che ne permette l’utilizzo anche in presenza di persone, l’azione tempestiva nell’estinguere l’incendio sin dal suo nascere, la mancanza di residui dopo l’uso, la distribuzione omogenea negli ambienti, consentendo l’estinzione anche di fuochi schermati non raggiungibili con le sostanze tradizionali, ecc. Per i suddetti motivi sono stati diffusamente in: sale computer e di controllo, laboratori chimici, veicoli militari, motori di aeromobili, imbarcazioni civili e militari, depositi di liquidi infiammabili, archivi, musei e pinacoteche, impianti petroliferi, centrali elettriche, ecc. Già dall’inizio del secolo scorso per estinguere gli incendi e per sopprimere le esplosioni negli usi civili e militari erano utilizzati alcuni fluorocarburi, come il CCl 4, CH 3 Br e CH 3 CHCl. Br.

La nomenclatura Halon ed il relativo sistema di numerazione identifica la composizione mediante un numero di 4 cifre che rappresenta, nell'ordine, il numero di atomi di C, F, Cl, Br contenuti nella molecola. Una quinta cifra è per lo iodio. Il perfezionamento delle tecniche di utilizzo degli agenti estinguenti gassosi si realizzò grazie alla collaborazione tra l’esercito americano e la Purdue Research Foundation: quest’ultima definì l’Halon 1211 il più sicuro ed efficace agente estinguente gassoso sulla base di una valutazione di 60 diverse sostanze. Successivamente l’Halon 2402 divenne il principale agente estinguente per la protezione degli edifici russi ed è ancora oggi utilizzato in questo Paese nei sistemi fissi estinguenti installati nei centri di calcolo e nelle sale di controllo delle centrali nucleari. Halon 1211 Halon 2402

HCFC Ottenibili dagli idrocarburi sostituendo in parte gli atomi di H con Cl e F. Il composto principale è il clorodifluorometano, CHCl. F₂. Sono stati impiegati in sostituzione dei CFC, ormai pressoché al bando in molti Paesi del mondo, come propellenti, refrigeranti, solventi. Tuttavia, anche per gli HCFC è prevista una rapida messa al bando, poiché la loro attività nei confronti dell'ozono, pur inferiore a quella dei CFC, è comunque significativa. In particolare, l’HCFC-22 veniva impiegato nei condizionatori e nei frigoriferi. Dal 1º gennaio 2010 non è più commercializzabile. Attualmente si utilizza l’isobutano, che negli impianti frigoriferi secca le guarnizioni o-ring, è quindi consigliabile la sostituzione di esse prima del cambio del gas.

HFC Sono composti non clorurati che finiscono per reagire formando HF. Questa molecola è talmente stabile da non decomporsi neppure per attacco di OH°. A partire dal gennaio 1994 tali sostanze sono state messe al bando nei Paesi industrializzati, per il loro effetto serra. I limiti posti dal protocollo non sono, comunque, assoluti, tanto che è esplicita la previsione che una certa quantità di sostanze lesive potrà continuare a essere prodotta, quando ciò sia indispensabile per alcuni usi particolari. Questo avviene per alcune sostanze utilizzate nel settore farmaceutico (usi essenziali) oppure in particolari settori della sicurezza e in altri strategici (usi critici), dove si ritiene preferibile mantenere in esercizio le sostanze lesive fino a quando le alternative consentiranno un sufficiente grado di affidabilità.

Limiti di produzione HCFC/CFC bando totale: 1994 HCFC consentiti: 100% fino al 2003 65% fino al 2006 40% fino al 2009 20% fino al 2012 5% fino al 2013 Bando totale: 2014 In Italia, nel 2006 erano ancora presenti: 20. 000 tonnellate di CFC 30. 000 tonnellate di HCFC 10. 000 tonnellate di HALONS HFC: drastica diminuzione entro il 2030