Az infravrs sugrzs tartomnyokra osztsa Lthat VIS Kzeli

Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Látható (VIS) Közeli IR (NIR) 12 500 Jelenség Alkalmazás Középső vagy analitikai IR (MIR) 4 000 rezgési felhangok elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) Optikai kvarcüveg elemek ↓ (ablakok, üvegszáloptika lencsék, használatának mintatartók) lehetősége Mikrohullám Távoli IR (FIR) (MW) 400 20 ~ / cm 1 szerves molekulák nagyamplitudójú rezgések, alaprezgései fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg. , kismolekulák forgása, rácsrezgések minőségi analízis, szerkezeti információ Ionrácsos anyagok: KBr, Na. Cl, Cs. Cl, Ca. F 2, Zn. Se, KRS 5 (Tl. Br/Tl. I) elsősorban szerkezeti információ Si, Ge polietilén

Normálrezgések Víz Széndioxid IR: Raman: + IR: + Raman: + szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) szimmetrikus nyújtás aszimmetrikus nyújtás IR: + Raman: + aszimmetrikus nyújtás + (degenerált) hajlítás + IR: + Raman: + hajlítás (deformációs rezgés) Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

Infravörös és Raman spektroszkópia ABSZORBCIÓS IR Forrás (feketetest sugárzó → fehér fény) Diszperziós elem (rács v. prizma) vagy interferométer: Diszperziós és Fouriertranszformációs (FT-IR) készülék Rés és egyéb optikai elemek Minta Detektor EMISZZIÓS IR Forrás=minta REFLEXIÓS IR RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Lézer (monokromatikus fényforrás) Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez) n 0±ni Stokes, anti-Stokes

Infrared spectroscopy exploits the fact that molecules have specific frequencies at which they rotate or vibrate corresponding to discrete energy levels (vibrational modes). These resonant frequencies are determined by the shape of the molecular potential energy surfaces, the masses of the atoms and, by the associated vibronic coupling. In order for a vibrational mode in a molecule to be IR active, it must be associated with changes in the permanent dipole. In particular, in the Born-Oppenheimer and harmonic approximations, i. e. when the molecular Hamiltonian corresponding to the electronic ground state can be approximated by a harmonic oscillator in the neighborhood of the equilibrium molecular geometry, the resonant frequencies are determined by the normal modes corresponding to the molecular electronic ground state potential energy surface. Nevertheless, the resonant frequencies can be in a first approach related to the strength of the bond, and the mass of the atoms at either end of it. Thus, the frequency of the vibrations can be associated with a particular bond type.

The Raman effect occurs when light impinges upon a molecule and interacts with the electron cloud of the bonds of that molecule. The incident photon excites one of the electrons into a virtual state. For the spontaneous Raman effect, the molecule will be excited from the ground state to a virtual energy state, and relax into a vibrational excited state, which generates Stokes Raman scattering. If the molecule was already in an elevated vibrational energy state, the Raman scattering is then called anti-Stokes Raman scattering.

Különbség Infravörös és Raman spektroszkópia között: IR: Direktben gerjesztjük a vibrációs energiaszinteket IR fényforrás Raman: A beeső fotonok energiaeltolódását mérjük (rugalmatlan szórás, elektron gerjesztés, más energiára tér vissza az elektron) látható tartományban gerjesztünk

Normálrezgések inverziós (esernyő) lélegző ollózó lélegző sepregető

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat Levezetés: Csoportelmélet IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma p. R: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma

Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO ( CO=1720 cm 1), (C 9 H 19)2 CO ( CO=1717 cm 1), Kötéserősség, delokalizáció

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciákat befolyásoló tényezők Koordináció, ligandum kapcsolódása A) Kapcsolódási izoméria [Co(NH 3)5(NO 2)]2+ nitroizomer (sárga) NO=1430, 1310 cm-1 B) Kötési mód hn D Szabad NO NO=1335, 1250 cm-1 [Co(NH 3)5(ONO)]2+ nitritoizomer (piros) NO=1470, 1065 cm-1

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások |j+> |10> |01> A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j > j |00> nem csatolt f j f csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek |00> CH= 2800 cm 1, b. CH =1400 cm 1 2 b 2800 cm 1 2700, 2900 cm 1

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus 1822 Induktíveffektus 1816 LNi(CO)3 1744 L v. CO/cm 1 Pt. Bu 3 2056 PMe 3 2064 PPh 3 2069 P(OMe)3 2080 PF 3 2111 CO/cm 1 -I: kevésbé ionos karakter 1717 -I: erősebb viszontkoordináció 1685 Viszontkoordináció („back bonding”) n. CO nyújtási frekvencia Co(CO)4 1890 cm 1 Fe(CO)42 1790 cm 1 Szabad CO Viszontkoordináció mértéke nő 2060 cm 1 Frekvencia csökken Ni(CO)4 Mn(CO)6+ 2090 cm 1 Cr(CO)6 2000 cm 1 V(CO)6 1860 cm 1 2143 cm 1

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH 3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek, bonyolult spektrum Forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 295 K akrolein 70 K

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások X X H T H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási ( ) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) n. XH hígítatlan minta T X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés híg oldat (aprotikus oldószer) n~ nő Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

Gázfázisú spektrumok: rezgési-forgási átmenetek ~ V=1 V=0 Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

Mátrixizolációs spektroszkópia Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: • nagy hígítás fagyott nemesgázban • alacsony hőmérséklet (jellemzően 5− 12 K) • egyszerű spektrum, jól felbontott jelek • egyedi konformerek • molekulakomplexek • gyökök • reakció-intermedierek • egzotikus molekulák George Pimentel (1922 -1989) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

Mátrixizolációs spektroszkópia A n-propil-nitrit IR spektruma Abszorbancia Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt

Mátrixizolációs spektroszkópia

Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Mért spektrum Számított spektrumok (+)-(R)-metillaktát Hullámszám / cm 1