15 A RNTGENDIFFRAKCI 1 A molekula geometriai adatai

15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ 1

A molekula geometriai adatai kötéstávolságok, kötésszögek konformerek szerkezete és aránya (ha királis) centrumok konfigurációja 2

A molekulageometria meghatározásának módszerei Kvatumkémiai számítás – geometriaoptimálás Kísérleti módszerek Gázminta: mikrohullámú spektroszkópia forgási Raman-spektroszkópia Oldatminta: (NMR, konformáció) (CD-spektroszkópia, királis centrumok) Kristályos minta: röntgendiffrakció 3

The Nobel Prize in Physics 1915 "for their services in the analysis of crystal structure by means of X-rays" Sir William Henry Bragg 1862 - 1942 William Lawrence Bragg 1890 - 1971 4

15. 1. Az ideális kristály 5

Elemi cella (primitív) Paralelepipedon Paraméterei: a, b, c : élhosszak , , : szögek. 6

Kristályrendszerek Kristályrendszer Független paraméterek száma Paraméterek triklin 6 a b c, monoklin 4 a b c, = = 90 rombos 3 a b c, = = = 90 tetragonális 2 a = b c, = = = 90 trigonális 2 a = b = c, = = 90 hexagonális 2 a = b c, = = 90 , = 120 köbös 1 a = b = c, = = = 90 7

Molekulák száma a cellán belül (jele Z) 8

Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában 9

Kristályrács Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk transzlációkkal. : az origót a szomszédos rácspontokkal összekötő elemi transzlációk n 1, n 2, n 3 : egész számok Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont képvisel. 10

15. 2 A röntgendiffrakciós kísérlet A röntgendiffrakciós mérés célja: a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek - a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása. 11

A röntgendiffrakció jelensége Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat. (A röntgensugár l-ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia) Fontosabb módszerek: - csak az elemi cella paramétereinek meghatározására Debye-Scherrer-módszer (pordiffrakció): monokromatikus röntgensugár szóródik kristályos pormintán Laue-módszer: polikromatikus röntgensugár szóródik egykristályon - az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására forgó kristály módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik egykristályon 12

A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak. Az atommagokon történő szóródás elhanyagolható. 13

Röntgendiffrakciós készülék forgókristályos méréshez 14

Egykristály szórási képei citromsav kristály(? ) M. J. Vela, Crystalline Insights (tutorial, ppt fájl)

15. 3. Az elemi cella paramétereinek meghatározása 16

Visszaverődés két egymás alatti rácssíkról 17

Az erősítő interferencia feltétele Bragg-egyenlet 18

d A Bragg-feltétel több szög értékkel is teljesül.

Példa: ortorombos kristály d=a …. 20

Példa: ortorombos kristály Bragg-egyenletek d=a d=b …. d=c …. 21

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok I. 22

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok II. 23

Miller-indexek b a A rácssíkokat a (hk ) Miller-indexekkel jelöljük. Jelentése: a sík az elemi cella a élét az a/h, b élét a b/k, c élét a c/ pontban metszi 24

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok távolsága 25

Az elemi cella paramétereit a reflexiós maximumok irányaiból lehet meghatározni 26

15. 4. Az atomi pozíciók meghatározása 27

Az atomi pozícióikat a reflexiós maximumok relatív intenzitásából lehet meghatározni. 28

A relatív intenzitásokra vonatkozó képlet levezetése 1. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk). Levezetés lépései: 1. a Szóródás izolált atomon 1. b Szóródás egy elemi cellán 1. c Szóródás háromdimenziós kristályon 2. Modell: az elektronok eloszlása nem gömbszimmetrikus 29

Gömbszimmetrikus atomokból álló rács szórási intenzitásai Fhk a (hk ) sík szórási amplitúdója, szaknyelven szerkezeti tényezője 30

A szerkezeti tényező xn, yn, zn az n-ik atom koordinátái az elemi cellában fn az n-ik atomi szórástényezője (szóró képessége) 31

Atomi szórástényező 32

33

Miért komplex mennyiségek a szerkezeti tényezők? megadható valós és képzetes rész összegeként: vagy amplitúdóval és fázisszöggel: Azaz valós és képzetes része: Im Re

Folytonos elektron-eloszlású cellákból álló rács szórási intenzitásai 35

Ni-ftalocianid elektronsűrűség térképe 36

Alapkérdések 99. Milyen alakú a (primitív) elemi cella? Milyen paraméterek jellemzik? 100. Milyen formában adják meg az atomi pozíciókat az elemi cellán belül? 101. A kristályszerkezet milyen jellemzőit tudjuk meghatározni röntgendiffrakciós kísérlettel, monokromatikus sugárzást használva, pormintát, ill. egykristály mintát vizsgálva? 102. Melyek a kristály-röntgendiffraktométer fő egységei? 103. Hogyan működik a röntgen-diffraktométerek sugárforrása? 104. Milyen mintatartót használnak a kristálydiffrakciós berendezésben? 105. Mit nevezünk a röntgendiffrakciós kísérletben szórási képnek (mintázatnak)? 106. Készítsen vázlatot a röntgensugár szóródásáról a kristályrácson! 107. Írja fel a Bragg-egyenletet! 108. Mik a Miller-indexek? 109. A kristálydiffrakciós kísérletben mért szórásmaximumok milyen jellemzőit használjuk fel az elemi cella paramétereinek, ill. az atomi pozícióknak a meghatározásához? 110. Mit ábrázolunk az elektronsűrűség térképen? Hogyan állapítható meg rajta az atommagok helye? 37