Molekule Ukupna potencijalna energija Hamiltonijan sustava molekule Ukupna

Molekule Ukupna potencijalna energija Hamiltonijan sustava (molekule) Ukupna kinetička energija svih jezgara Ukupna kinetička energija svih elektrona x – ukupnost svih koordinjata elektrona X – ukupnost svih koordinata jezgara

Suma po svim jezgrama s Položaj s-te jezgre Suma po svim elektronima i Položaj i-tog elektrona

Ukupna valna funkcija ovisi o položajima svih elektrona i svih jezgara! Y Y(x, X) Na primjer, kod molekule vodika H 2, X (R 1, R 2) sadrži 6 koordinata i x (r 1, r 2) sadrži također 6 koordinata – ukupno 12 koordinata!

Born-Oppenheimerova aproksimacija Separacija varijabli x (koordinate elektrona) i X (koordinate jezgara) ne djeluje na Yn(X) djelovanje na Ye(x, X) se zanemaruje (aproksimacija) Razlog: • Fizikalan: Kinetička energija jezgara je puno manja od kinetičke energije elektrona

Matematički: Zanemarujući kinetičku energiju jezgara dobivamo: ovisi samo o koordinatama X Konstanta (ne ovisi niti o x niti o X) Može ovisiti samo o X! =Ee(X)

Separacija varijabli daje dvije jednađbe: Schrödingerova jednađba za elektrone u fiksnom položaju (X) jezgara! Schrödingerova jednađba za jezgre pod utjecajem potencijala Ee(X)! Yn(X) se dalje separira na translacijsku, rotacijsku i vibracijsku komponentu:

Ukupna valna funkcija: translacija rotacija vibracije Elektronska valna funkcija Slijed energija: Elektronska >> vibracijska >> rotacijska >> translacijska (za male kvantne brojeve)

Primjer dvoatomske molekule A R B X – ukupnost položaja jezgara, sadrži 6 koordinata: • Separacija varijabli u centru masa eliminira 3 koordinate • Približna separacija rotacijskog gibanja eliminira još dvije koordinate Preostaje jedna koordionata – R (međusobna udaljenost jezgara) – jedna vibracija!

Relativni položaj elektrona obzirom na fiksni položaj jezgre (koji je zadan sa R) • Za svaki R ima beskonačno mnogo vlastitih vrijednosti Ee(R)! vibracijska valna funkcija

nestabilno elektronsko stanje Ee 2(R) Ee(R) R 0 EA+EB R Vibracijska stanja stabilno elektronsko stanje. Ravnotežna udaljenost je R 0. Ee 1(R) Za svaki R ima beskonačno mnogo elektronskih stanja Eei(R) ! (ovdje su prikazana samo dva, Ee 1(R) i Ee 2(R)) ! Za svaki potencijal Eei(R) (svako elektronsko stanje) Schrödingerova jednađba za jezgre ima beskonačno mnogo rješenja! To su vibracijski nivoi! Za svaki vibracijski nivo Schrödingerova jednađba ima ponovno beskonačno mnogo rješenja! To su rotacijski nivoi!

Višeatomske molekule Kod molekule s n atoma X – ukupnost položaja svih jezgara sadrži 3 n koordinata, po tri koordinate za svaki atom! Molekula ima 3 n stupnjeva slobode! Od ta 3 n stupnja slobode tri stupnja slobode se “potroše” na translaciju molekule (gibanje centra masa). Ako je molekula linearna 2 stupnja slobode opisuju rotaciju molekule (molekula može rotirati oko dvije međusobno okomite osi) a ako molekula nije linearna tri stupnja slobode opisuju rotaciju molekule (molekula može rotirati oko tri međusobno okomite osi). Preostali stupnjevi slobode otpadaju na vibracije molekule! Dakle: n-atomska linearna molekula može vibrirati na 3 n-5 načina, a n-atomska nelinearna molekula može vibrirati na 3 n-6 načina! e. g. molekula vode H 2 O (nelinearna molekula) vibrira na 3 načina dok molekula ugljičnog dioksida CO 2 (linearna molekula) vibrira na 4 načina!

Pitanja Born-Oppenheimerova aproksimacija