TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una

TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

Termodinamica chimica • • Calore e lavoro - 1° principio termodinamica Energia interna ed Entalpia Termochimica (Hess) Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica Energia libera Variazione di energia libera in una reazione Variazione di energia libera e Keq

Energia Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore. • se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C 6 H 12 O 6) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6 CO 2(g) + 6 H 2 O(1) + energia C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) • se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione. C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 H 2 O(1) + energia

unità di misura • l'unità di misura energia nel S. I. è il joule (j): l J =1 kg m 2/s 2 • Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = 4. 184 j

ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ----> H 2 O(l) + Q CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O(1) + Q Se facciamo reagire 10 moli di H 2 saranno richieste 5 moli di O 2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q. Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

DEFINIZIONE DI SISTEMA materia energia sistema aperto sistema chiuso sistema isolato

1° Principio della termodinamica • L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U) • legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta. • 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. Secondo il 1° principio in una trasformazione si ha: DE = Q - W. ove: Q = calore assorbito dal sistema e W = Lavoro compiuto dal sistema Calore e lavoro non sono funzioni di stato, mentre l’energia interna E lo è

I° principio della termodinamica DE = Q - W La variazione di energia interna di un sistema, E, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. E 2 E E 1 stato iniziale +q -w DE = E 2 – E 1 stato finale

L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE Energia cinetica di traslazione Energia cinetica di rotazione Energia di legame intermolecolare Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale

L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia AMBIENTE -q +q -w SISTEMA q = calore + q: l’ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all’ambiente +w w = lavoro - w: l’ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull’ambiente

Capacità termica • Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q = C x T • La costante di proporzionalità C è la capacità termica per unità di massa; • 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4, 18 J/°K g • capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico» ): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

Energia termica q = m • c • DT massa (moli o g) variazione di temperatura capacità termica (calore specifico) quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

CALORIMETRIA Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa. a volume costante Qv = E a pressione costante Qp = H Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

Reazione di combustione del glucosio C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 H 2 O(l) DT O 2 GLUC. CO 2 +q H 2 O q = m • c • DT

Entalpia = energia a pressione costante essendo W=P • DV H = E + P • V DH = DE + P • DV DE = Q - P • DV DH = Q - P • DV + P • DV A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante) DH = Q

SISTEMA CHIMICO REAGENTI PRODOTTI DH = HPRODOTTI - HREAGENTI Se DH < 0 la reazione è esotermica Se DH > 0 la reazione è endotermica 2 Hg. O 2 Hg + O 2 N 2 H 4 + H 2 O 2 N 2 + 4 H 20 H H ? ? N 2 H 4 + H 2 O 2 -q N 2 + 4 H 20 DH = -153. 5 Kcal/mole N 2 ? 2 Hg + O 2 +q ? 2 Hg. O DH = +43. 4 Kcal/mole O 2

Processi endotermici e esotermici • Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Hi H < 0 Hf • Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi H > 0 Hf

Le funzioni di stato • Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. • La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto. • L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

Funzione di stato DHa E DHb DHc= DHa+ DHb

H • L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. • Per un processo endotermico H > 0 • Per un processo esotermico H < 0

Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche. La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione, Per l'acqua a 100°C, Hvap= Hgas - Hliquido = + 40, 7 kj/mol entalpia di fusione è definita come: Hfus = Hliquido - Hsolido

curva di riscaldamento • Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.

Entalpia delle trasformazioni chimiche quando 1 mol di CH 4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioe’ la reazione: CH 4(g) + 202(g) C 02(g) + 2 H 20 si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH 4 Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione, CH 4(g) + 202(g) C 02(g) + 2 H 20 DH = - 890 kj Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio: 2 CH 4(g) + 402(g) 2 C 02(g) + 4 H 20 DH = - 1780 kj

Entalpie di formazione • l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm. 2 H 2(g)+O 2(g) 2 H 2 O(1) DH° = - 571, 6 kj DH° = - 285, 8 kj/mol H 20

Entalpia standard di reazione. L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0. L'entalpia standard di reazione è l'entalpia di una reazione in cui i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti, anche questi nel loro stato standard. Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti: DH = S D Hf° prodotti - S D Hf° reagenti CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O(g) DH = - 803, 1 kj DH = [D Hf° CO 2 + 2 D Hf° H 2 O(g)]. - (D Hf° CH 4 + 2. D Hf° O 2 ) = = [ - 394 + 2. (- 242)] - [ -74, 9 + 2. 0] = - 803, 1 k. J I dati relativi ai D Hf° sono in k. J/mol

• • l'entalpia standard di combustione di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard. La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua: C 3 H 8(g) + 502(g) 3 C 02(g) + 4 H 20(1) DH°=- 2220 kj

Leggi di Hess L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti. Calcola DH di 2 C(s) +2 O 2(g) 2 C(s) + O 2(g) 2 CO(g) 2 CO (g) + O 2(g) 2 CO 2(g) DH°=- 221 kj DH°=- 566 kj 2 C(s) +2 CO(g)+ 2 02(g) 2 CO(g)+ 2 C 02(g) 2 C(s) +2 O 2(g) 2 CO 2(g) DHx = - 221, 0 kj + (- 566, 0 kj) = - 787, 0 kj

La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Energia termica

NB. Il DH del processo è praticamente 0

ENTROPIA S = k log W Costante di Boltzman Substati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale Ludwig Boltzmann

ENTROPIA: ENTROPIA misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE B A Possibili substati probabilistici B A A B P = 1/4 A B

D B CA P = 1/16 B C D D CA B D A B CA A D C D B C D A B B D C CA B A A B C C A DA B B A D B C D BA C D A B D C D DA C D B C A

Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPIA : S) Secondo principio della termodinamica La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva

A S A = q. A T +q B S B = q. B T DSsistema = SSprodotti - SSreagenti

ambiente A +q B Sambiente = qambiente/T = -DHsistema/T Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce

Energia libera di Gibbs DStotale = DSambiente + DSsistema DStot = -DHsist + DSsist T moltiplicando per -T -TDStot = DHsist - TDSsist -TDStot = variazione dell’energia libera di Gibbs del sistema (DGsist) G = H - T S

DG = DH - T DS Variazione dell’energia libera DG < 0 DG = 0 DG > 0 Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea Esotermica (DH < 0) Aumento (DS > 0) SI In ogni caso DG < 0 Esotermica (DH < 0) diminuizione (DS < 0) SI Solo se |TDS| < |DH| Endotermica (DH > 0) Aumento (DS > 0) SI Solo se |TDS| > |DH| Endotermica (DH > 0) diminuizione (DS < 0) NO In ogni caso DG > 0

Fermentazione del glucosio ad etanolo C 6 H 12 O 2(s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2(g) H = - 82 -T S = - 136 G = - 218 Combustione dell’etanolo -T S = + 82 C 2 H 5 OH(l) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) H = - 1376 Decomposizione del pentossido d’azoto N 2 O 5(s) 2 NO 2(g) + 1/2 O 2(g) G = - 1326 H = + 110 G = - 30 -T S = - 140

TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO ACQUA - 10 °C + 10 °C T H H G > 0 G = 0 GHIACCIO G = + 213 J/mole GHIACCIO ACQUA G < 0 G = - 225 J/mole GHIACCIO ACQUA

L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari Na. Cl (s) Na+n. H 2 O + Cl-n. H 2 O H > 0 G < 0 -T S < 0

L’entropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari H > 0 G < 0 -T S < 0

2° Principio della termodinamica • Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. • Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica. • Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine. • Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di misura J/°K. mol.

entropia • Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso equilibrio termodinamico. • È definita matematicamente e può essere calcolata dall’integrale tra 0 e A d. Q/T • E’ una funzione di stato • È un indice della: – Reversibilità di una reazione – Disordine microscopico di un sistema – Probabilità di esistenza in un determinato stato

3° Principio della termodinamica • Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti). • L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti.

Energia libera di Gibbs Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura: • a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E • b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G) G= H -TS

Questa nuova funzione di stato è detta Energia libera di Gibbs e viene indicata con G. G = H – T S La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire: - DG = Lavoro utile Se DG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile); Se DG positivo la reazione chimica è endoergonica. Se DG = 0 il sistema è all’equilibrio

Variazione di energia libera in una reazione • Essendo funzione di stato le variazioni di G dipendono solo dallo stato iniziale e finale del sistema. • Una reazione importante è quella di formazione di un composto in condizioni standard (25 °C ed 1 atm, forma cristallina più stabile) dagli elementi costitutivi, presi anch’essi in condizioni standard ed ai quali si assegna convenzionalmente il valore 0. • La variazione di energia libera per la reazione di formazione si chiama DG°f. I suoi valori sono tabellati per un grande numero di composti e ci permettono di calcolare il DG° di una reazione.

calcolo calcolare il DG° della reazione. CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O(l) Dai DG°f di CH 4, O 2 (che è zero), di CO 2 e di H 2 O(l) e tenuto presente che: DG°reazione = S DG°f prodotti - S DG°f reagenti si ha: DG°reazione = [DG°f CO 2 + 2 x DG°f H 2 O(l)] - [DG°f. CH 4 + 2 x 0] = [-394, 38 +2 x (-237, 19] - [-50, 79 + 2 x 0] = - 817, 97 La reazione è fortemente esoergonica

Variazione di energia libera e Keq In condizioni NON standard per la generica reazione: a A + b B ---- c C + d D conoscendo il valore di DG° ed i valori effettivi (e non unitari) di A, B, C e D, possiamo calcolare il valore di DG mediante la relazione: DG = DG° + RT ln [C]c. [D]d [A]a. [B]b L’espressione sotto il segno di ln ha la stessa formulazione della costante di equilibrio, ma non lo è in quanto le concentrazioni sono le effettive e non quelle di equilibrio.

Keq e DGo All’equilibrio DG = 0; si ricava perciò con un semplice passaggio : - DG° = RT ln Kc Keq = e-DGo/RT Tale relazione permette il calcolo della K di equilibrio da dati termochimici. Per una redox che avvenga anche in una pila elettrochimica, la variazione di energia libera è pari al lavoro elettrico : L utile = - D G = n. F. D E ove n = numero di elettroni scambiati nella reazione, F = 96. 485 Coulombs e DE il valore del potenziale relativo ai processi elettrodici.