Stupovit polyreakce Polykondenzace PES PA FF Mel F

Stupňovité polyreakce Polykondenzace- PES, PA, FF, Mel. F pryskyřice, PC Uvolnění nízkomolekulárního produktu, HCl se zachytává např. aminem (přebytek) nebo hydroxidem Polyadice- PUR (polyadice)-neuvolňuje se nízkomol. produkt, přenos vodíku Obvykle nižší MW než u řetězových polymerací

10. POLYESTERY -COO- v hlavním řetězci: Alifatické (PG, PLA, PCLO, PEA, PHA), semiaromatické, aromatické Podle aplikovatelnosti, průmyslově významné: 1. Termoplastické PES-vysokomol. lineární polymery M. H. >>104 g/mol PET, PC, PBT, PTT, PEN 2. Termoplastické PES s M<104, lineární nebo mírně větvené s definovanými konc. sk. 3. Alkydy (modifikované alkydy)-nízkomolekulární, výrazně větvené-pojiva nátěr. hmot 4. Nenasycené PES-dvojná vazba v hlavním řetězci, nízkomolekulární, často větvené, 2 –COO- vazby na jednu = vazbu, prosíťování STY 5. Aromatické PES-většina spojek mezi –COO- sk. tvořena aromatickými skupinami, např. p(p-hydroxybenzoová kys. )-vysoce rigidní molekula, speciální vlastnosti, vysoká Tm, chem. odolnost, komplikované zpracování

1. Lineární polyestery-vysoko MH Termoplastické PES: PET, PBT, PTT, PEN Suroviny: PET: PET PBT PTT PEN Tg 70 66 45 120 Tm 260 227 230 270 do 1965 DMT (snadná krystalizace) Nyní vysoce čistá kys. tereftalová (proti DMT menší zásobníky), špatná rozpustnost ve vodě a ROH Výroba oxidací p-xylenu, vedlejší produkt 4 -formalbenzoová kyselina, hydrogenace na CH 3 C 6 H 4 -COOH a oddělení TA krystalizací 1, 2 -ethandiol-hydrolýza oxiranu PBT 1, 4 -butandiol: Reppe: Acetylen+2 HCHO= HOCH 2 C≡CCH 2 OH, hydrogenace Nebo methyloxiran-allyalkohol-hydroformylace-hydrogenace nebo z maleinanhydrid-esterifikace-hydrogenace nebo z BD –, acetoxalace, 1, 4 -diacetoxy-2 -buten+ H 2, chlorace+hydrolýza

PTT ethen-hydroformylace-hydrogenace Rychlejší krystalizace než PET PEN-tužší materiál, vysoká pevnost, odolnost 1, 2 -ethandiol+2, 6 -naftenová kyselina Řada PES kopolymery TA –isoftalová, 5 -sulfonisoftalová-barvitelnost

PET Vlastnosti mezi alifatickými a aromatickými PES Hlavní využití PET: Produkt Textil Láhve Folie Ostatní 2002 (Mt/r) 20 9 1. 2 1 31. 2 2008 (Mt/r) 29 16 1. 5 2. 5 49

Klasická metoda výroby, reesterifikace: 1. 2. Katalýza: silné báze-velké množství vedlejších reakcí Soli kovů: Zn(OAc)2, Co(OAc)2, Pb. O, Sb 2 O 3

Technologie Dříve diskontinuální proces, dnes kontinuální Reesterifikace DMT EG nebo přímá esterifikace TA EG Řada reaktorů: 1 -2 esterifikace, 190 -195°C, DP max. 4 3. předkondenzace, 100 k. Pa, DP-> 20 Další reaktory polykondenzační 270 -280°C, 101 Pa, DP=100 Pro láhve následuje dopolymerační reaktor v pevné fázi 8 -10 h-drahý proces Vedlejší reakce-nutno potlačovat-vznik termolabilních struktur, blízko polykond. Teplot: -2 CH 2 OH - > eterové skupiny dehydratace-vinylové skupiny, CH 3 CHO Cyklické struktury Cyklický dimer, trimer. difuze z polymeru na povrch-praskání vláken, lepení na cívce

M. H. rel. nízká-pro vlákna dostačuje 20 k Vyšší M. H. pro láhve, nelze v tavenině, 2 kroky: 1. esterifikace/reesterifikace DMT +EG 2. postpolykondenzace v pevné fázi (SSP) Příprava granulátu: výroba struny-rychlé ochlazení-nasekání-čirý PET-řízené vyhřátí pro krystalizaci při 130°C-matný semikrystalický PET-SSP blízko Tm a nízký tlak pod N 2 Technická vlákna-vyšší M. H. i vyšší než pro láhve, M=40 -50 k

Výroba PET přeesterifikací DMT EG 1. Fáze : T omezena Tv EG, 197°C 2. Teplota určena stabilitou polymeru , Tm(PET)=265°C Max. teplota 270 -280°C Při vyšších teplotách velice rychlá degradace Doba reakce: 101 h Snížený tlak pro odstranění EG M. H. rel. nízká-pro vlákna dostačuje

Vyšší M. H. pro láhve, nelze v tavenině, 2 kroky: 1. esterifikace/reesterifikace DMT +EG 2. postpolykondenzace v pevné fázi (SSP) Příprava granulátu: výroba struny rychlé ochlazení nasekání-čirý PET řízené vyhřátí pro krystalizaci při 130°C matný semikrystalický PET SSP blízko Tm a nízký tlak pod N 2 Technická vlákna-vyšší M. H. i vyšší než pro láhve, M=40 -50 k

Textilní vlákna: 2/3 výroby, M=15 -20 k Dokonalé vysušení a vytlačování z taveniny tryskou při 280°C: a) Hedvábí (nekonečné vlákno) b) Střiž 3 -4 cm (spacáky nebo vlákno spřádáním) Dříve vlákna na kordy pneumatik Vlákna-nemačkavá-záclony Malá navlhavost Výborná stálost na světle (výhoda proti PA) Čistá PET vlákna se špatně barví Komonomer 5% , zlepší se i mech. a termické vlastnosti

Hodnocení vláken na omak Modifikace protlačováním různými tryskami Nehydrofilní vlákno-nabíjí se stat. nábojem-špiní se Zhydrofilnění: • tvarem vlákna, zadržení vody kapilárními silami • míchání s přírodními vlákny (s vlnou = Tesil)

Fólie-vytlačováním ze široké hubice Biaxiálně orientované folie-orientace v držácích do dvou kolmých směrů, vyšší pevnost v obou směrech, vyšší pevnost balení PET izolační folie, napařování hliníku (MPET) Obalový materiál, láhve M=30 -40 k (o 50% více než vlákna), vyšší MH už se špatně vyfukuje Komonomer do 5% kys. isoftalová 2 stupně: předlisek (parizon) s různou silou stěn v různých místech Ve formě rozfukování-různé předehřáté části Rychlé zchlazení –velmi houževnatý materiál Průhlednost: krystality <500 nm

Z odpadního PET-lze vyrábět vlákna (nevadí štípání řetězců) Při zpracování musí být granulát PET zbaven vody (<0. 02%) jinak vznikají nekvalitní výrobky-hydrolýza –COO- vazeb v hl. řetězci PET při sušení při 130°C dokrystalovává

Polykarbonáty Zabudování aromatických skupin-zlepšení vlastností Esterifikace COCl 2 Bisfenol A Dian AA + BB polykondenzace Tg~100°C Tm=200°C Ts ~ 140°C Nebo reesterifikace Ph-OCOO-Ph nebo Me-OCOO-Me) Suroviny: Dian-aceton+fenol, kyselé prostředí COCl 2 -CO+Cl 2 na aktivním uhlí

Vlastnosti PC: Lineární, částečně krystalický, průhledný polymer Hustota > 1 Vysoká optická propustnost i pro UV záření Vysoký index lomu (n=1. 587) Velmi dobré mech. vlastnosti: Vysoká rázová houževnatost a pevnost tvrdost Rozměrová stálost Nízká sorpce vody Rozpustný v chlorovaných uhlovodících

Mezifázová polykondenzace na rozhraní dvou nemísitelných kapalin 1. fáze voda + Na. OH + Na sůl Dianu 2. fáze CH 2 Cl 2 Míchaní a zavádění fosgenu Na rozhraní fází vzniká PC, HCl se neutralizuje Na. OH (nebo se váže na pyridin) Reakce výrazně exotermní. Vznikající polymer se rozpouští v organické fázi

Separace organické fáze a promývání vodou Izolace polymeru: -odpařením rozpouštědla -srážením - nebo propařování vodní parou Zároveň při zahřívání s vodou dojde k hydrolýze zbytků Cl v koncových –O-CO-Cl skupinách-jinak je produkt nestabilní Sušení při 120°C za vakua Produktem vysokomolekulární lineární polymer.

Aplikace: Konstrukční materiál + vynikající optické vlastnosti Osvětlovací prvky, kvalitní světlomety (možnost pokovení) CD disky Ozdobné výrobky z plastů El. -izolační materiál Fólie Střešní krytiny Zpracování : běžné techniky pro termoplasty, nejvíce vstřikování (M. H. =20 -40 kg/mol) Produkt folie-nevytlačuje se-odlévání z roztoku CH 2 Cl 2 (M. H. =60 -150 kg/mol) Modifikace Blendy s ABS (1: 1), SAN-zvýšení rázové houževnatosti Blendy s PBT-houževnatost

2. Lineární polyestery do PUR Adipová kyselina+EG 1, 4 -butandiol Diethylenglykol Malé množství vícefčních alkoholů pro větvení: glycerol, pentaerythritol Vsádkový postup 1. Odstraňování vody destilací 2. Kondenzace za vakua - > stanovení hydroxylového čísla = počet OH sk. /1 g pryskyřice M. H. nebo odstraňování vody azeotropickou destilací Stripování inertem

3. Alkydy -vícerozměrné PES, větvené A. Jednoduché (Bezolejové) alkydy Polykondenzace polykyselin (nejčastěji dikyselin) a polyolů fcelk>2 Suroviny: Dikarboxylové kyseliny: Ftalanhydrid (základ), ftalová Isoftalová Adipová-pro vyšší ohebnost Dioly+polyoly: Glycerol (1, 2, 3 -propantriol)-základ Další alkoholy modifikace: Diethylenglykol, trimethylolpropan, pentaerythritol

Technologie výroby-jako u lin. Polyesterů-polykondenzace pod inertem kolem 200°C , nakonec evakuace pro odstranění vody a dosažení žádaného polymeračního stupně, Je třeba zabránit sesíťování v reaktoru Produkt: větvená-síťovaná strukturu (Síťování přídavkem dalších složek) Stupeň větvení: stanovení titrací koncových –COOH skupin-číslo kyselosti Výsledkem tvrdé, křehké, nízkomolekulární PES s omezenou rozpustností v lakařských rozpouštědlech (xylen, butanol) Nepoužívají se samostatně jako pojiva barviv-nutný přídavek reaktivních pryskyřic , které je prosíťují a zlepší filmotvornost. Nároky na pojivo: Filmotvornost Odolnost k povětrnosti , nerozpustnost(sesíťování) Lesk

Síťování alkydů: Koncové –OH skupiny: Reakce s melamino-formaldehydovými pryskřicemi za zvýšené T-vypalovací laky 150 -200°C Anhydridy dikarboxylových kyselin Maskovanými polyisokyanáty (fenol, kaprolaktam) Koncové –COOH skupiny: Reakcí s epoxidovými pryskyřicemi Aplikace: Součást vypalovací laků, práškových nátěrových hmot, pojivo el. izolačních laků Špatná filmotvornost+rozpustnost modifikované alkydy

Modifikované alkydy Modifikace mono-COOH kyselinami (nas. i nenasyc. ) nebo oleji C 16 -C 18 Nenasycene: monodienové, didienové, polydienové, nekonjugované, allylické struktury Zavedení mastných kyselin zlepšená rozpustnost v lak. rozpouštědlech lepší filmotvornost - roztékavost film ohebnější snížení prům. funkčnosti –snížení nebezpečí tvorby gelu kyselina stearová kyselina palmitová kyselina olejová kyselina linolenová

Mechanismus síťování alkydů modifikovaných vysychavými kyselinami allylové H Tvorba hydroperoxidů, rozpad, síťování

Technologické postupy 1. Jednostupňový postup-zejména USA, využívá čisté mastné kyseliny Polykondenzace při 200°C, inert, snížený tlak Dikarboxylová kyselina+polyol+mastné kyseliny 2. Dvoustupňový postup (monoglyceridová metoda), Alkoholýza olejů glycerolem 250°C Sledování rozpustnosti produktů v Me. OH Ochlazení směsi na 150°C Reakce s ftalanhydridem (adice, exotermní), T se opět zvýší na 250°C Průběh se sleduje stanovením čísla kyselosti-titrace KOH Produkt: alkydy jako pojiva nátěrových hmot-filmotvorná složka laků Dále kromě pigmentů pomocné látky (proti plísním) + další filmotvorné látky (nitroceluloza, modifikované celulozy)

Nevysychavé barvy f<2. 2 Pro sesíťování se musí přidávat další složky Vysychavé barvy f>2. 2 Reakcí s O 2 vytvoří radikály a prosíťují Urychlení vysychaní-sikativa: Ionty přechodových kovů, Katalyzují vznik a rozpad hydroperoxidů sloučeniny Co, Mn rozpustné v org. fázi

Suroviny: Dikarboxylové kyseliny Ftalanhydrid Maleinanhydrid Kyselina ftalová, pro modifikace isoftalová a tereftalová Alifatické: Kyselina adipová, sebaková Hydrogenovaná ftalová kyselina Alkoholy: Glycerol Pentaerytritol dipentaerythritol Trimethylolpropan Trimethylolethan

Oleje rostlinné Triglyceridy mastných kyselin Lněný-kyselina linolenová (45%)+ linolová (24%)+olejová (21%) Sojový Tungový (eleostearová, 9, 11, 13 -dodekantrienová kyselina) Ricinový Řepkový Palmový Slunečnicový Světlicový Ricinolejová kyselina-jiná rozpustnost než ostatní (produkt ftalanhydridu+glycerol je v ní rozpustný)

4. Nenasycené polyestery V hlavním řetězci –COO- skupina a zároveň = vazba-sesíťování vinylickým monomerem Modifikace PES—reaktoplasty, radikálová iniciace A. Nízkomolekulární nenasycený polyester-příprava polykondenzací B. Reaktivní nenysycený monomer jako rozpouštědlo pro A Radikálová kopolymerace-síť Iniciátor se přidává na místě aplikace

Suroviny Výhoda roztok PES v monomeru Maleinahydrid Modifikace vlastností počtem = vazeb- ftalová kyselina Glycerol, diethylenglykol Nenasycený monomer: Styren Chlorstyren MMA

Výroba pryskyřice pod inertem 180 -210°C Za těchto podmínek izomerace vazby maleinanhydridu z cis na trans z 80 =výhoda kyselina fumarová je reaktivnější Nutno posouvat rovnováhu oddestilováním vody M=1500 -3000 Za chladu naředění reaktivním monomerem 7: 3+radikálové stabilizátory Vytvrzení přidáním: peroxidu (DBP, t-Bu-BP) a vyhřátím Redox systémem při pokojové teplotě-hydroperoxid+sloučeninou přech. kovu rozp. v org. fázi- Co oktanoát (2 -Et-hexanoát)

Využití: Nevyztužené materiály: Licí hmoty, lité podlahy Lepidla Tmely Bezrozpouštědlové laky Vyztužené materiály: Skelné lamináty Skelná vlákna-střiž, rohože, tkaniny-napuštěná pryskyřicí Dobrá adheze pryskyřice ke sklu-povrchová úprava vláken Zvýšení modulu o 70 -100% Vláknité kompozity Prepregy ( i jiné než PES pryskyřice-epoxidy), kompozit připravený pro zpracování, Pryskyřice předsíťovaná, orientací desek podle směru vláken, dotvrzení za tlaku

Diallykarbonáty Diethylenglykol diallykarbonát Lepší vlastnosti než PC, lepší mechanické vlastnosti

Diallylftalátové pryskyřice Speciální polymer Radikálová polymerace-bloková, DBP? 80°C Předpolymerace do 20 -30 % konverze- vysrážení polymeru do Et. OH Předpolymer M=2 -10 k se zbytkovými = vazbami je schopný další polymerace Vytvrzování-radiálovou polymerací Předpolymer+malé množství monomeru+plnivo+skelná vlákna+peroxid-lisování 150 -160°C Tepelně a mechanicky namáhané součástky > 150°C Vhodné dielektrické vlastnosti-el. iz. součástky Prepreg-předimpregnované desky vhodnou mírně vytvrzenou pryskyřicí

5. Aromatické polyestery Rigidní molekuly Špičkové termické a mechanické vlastnosti Vysoká teplota tání-rozklad v tavenině Termotropní LC chování předorientace v tavenině-extrémně pevná vlákna Nelze spřádat z taveniny-vysoká teplota tání za rozkladu

Kapalně krystalické chování aromatických PES Termotropní LC chování-uspořádání zachováno i v kapalné fázi, přechody mezi mesofázemi v závoslosti na teplotě Mesofáze: nematická, smektická, diskotická Nematické uspořádání Smektická A mesofáze Smektická C mesofáze Chirální nematická fáze. V rovinách nematická Roviny tvoří šroubovici U molekul s chirálním centrem (Poprvé u cholesterolu)

Suroviny+výroba: Vysoká Tm-degradace při zpracování z taveniny AB Řešení kopolymerace: znepravidelnění strukturysnížení Tm Problém v získání vysokomol. produktů při reakci –OH a –COOH derivátůNutná vysoká reakční teplota-dekarboxylace-změny funkčnosti-nízká M. H. Fenylestery+fenoly-alkholýza-rovněž komplikované V současnosti acidolýza acetylderivátů arom. karboxylových kyselin

Výroba surovin: Reakce hydroxykyslin s Ac 2 O-> acetylderiváty-> předkondenzace –získání nízkomolekulárních produktů-> granulace a SSP při 260°C+vakuum+inert (odnáší Ac. H) do požadované M. H. Vectra: 3: 1 Tm=400°C, možnost zpracování z taveniny AA+BB Xydar, 420°C zalomení makromolekuly