Siarka Wystpowanie i odmiany alotropowe Waciwoci fizyczne Waciwoci

Siarka Występowanie i odmiany alotropowe Właściwości fizyczne Właściwości chemiczne Ważniejsze związki siarki

Siarka • Występowanie: w stanie wolnym jako siarka rodzima, w stanie związanym w minerałach: piryt Fe. S 2, galena Pb. S, blenda cynkowa Zn. S, gips krystaliczny Ca. SO 4. 2 H 2 O, siarczany(VI) magnezu i sodu rozpuszczone w wodzie morskiej, siarka towarzyszy złożom węgla kamiennego, ropy naftowej, gazu ziemnego w postaci H 2 S, gazach wulkanicznych w postaci SO 2 i H 2 S

Siarka • Odmiany alotropowe siarki: • Siarka tworzy odmiany alotropowe zarówno w stanie ciekłym, jak i w stanie stałym: - siarka rombowa (siarka α), stan skupienia stały, tworzy żółte kryształy zbudowane z 8 -mioatomowych cząsteczek, trwała w warunkach temp. pokojowej - siarka jednoskośna ( siarka β), stan skupienia stały, tworzy jasnożółte igłowe kryształy, powstaje z siarki rombowej po jej podgrzaniu do temp. 95, 6 o. C, o Tt = 119 o. C

Siarka rodzima – romboidalna Cząsteczka siarki S 8

Siarka • Właściwości fizyczne siarki: -w temp. powyżej Tt = 119 o. C, siarka przechodzi w ruchliwą ciecz barwy jasnożółtej, w trakcie dalszego podgrzewania gęstnieje i przybiera barwę brunatną jako efekt łączenia się cząsteczek S 8 w długie łańcuchy – odmiana alotropowa μ (polisiarka), -w temp powyżej 200 o. C łańcuchy polisiarki rozpadają się na krótsze i siarka przechodzi ponownie w ruchliwą ciecz. Gwałtowne schłodzenie prowadzi do powstania siarki plastycznej barwy brunatnej, która po kilku dniach przechodzi w siarkę jednoskośną a ta z kolei w siarkę rombową.

Siarka • Właściwości fizyczne siarki - cd: - w temp. 445 o. C (Tw) przechodzi w stan pary zawierające cząsteczki S 8, w miarę wzrostu temp. rozpadają się one w cząsteczki S 6, S 4, S 2 - Schłodzone pary resublimują w postaci drobnych kryształów – kwiat siarczany - Siarka nie rozpuszcza się w wodzie, słabo rozpuszcza się w etanolu, bardzo dobrze rozpuszcza się w CS 2 - w temp. 250 o. C spala się niebieskim płomieniem

Siarka – spalanie Spalanie siarki w tlenie atmosferycznym

Siarka: właściwości chemiczne • Główne stopnie utlenienia w związkach: –II, +IV i +VI, trwałe stopnie utlenienia –II i +VI • W temp. pokojowej nie reaguje z wodą i tlenem, natomiast reaguje z F oraz niektórymi metalami: litowce, cięższe berylowce oraz Hg, Ag, Cu S(s) + 3 F 2(g) SF 6(g) 2 K + S K 2 S Hg + S Hg. S 2 Ag + S Ag 2 S Cu + S Cu. S • W podwyższonej temp. reaguje z pozostałymi fluorowcami, wodorem – H 2 S (400 o. C), z innymi metalami, z tlenem – SO 2 (250 o. C)

Siarka: właściwości chemiczne - cd • Roztwarzanie siarki w kwasach utleniających i silnych zasadach: S + 2 HNO 3 H 2 SO 4 + 2 NO 3 S + 6 Na. OH Na 2 SO 3 + 2 Na 2 S + 3 H 2 O • Ogrzewanie siarki z kauczukiem: między atomami siarki powstają wiązania podwójne oraz powstają mostki siarczkowe (proces sieciowania kauczuku), w gumach dodatek siarki stanowi od 1 do 5%, przy większej zawartości siarki otrzymuje się ebonit

Siarka – otrzymywanie i zastosowanie • Otrzymywanie: na skalę przemysłową metodami górniczymi, lub wytapianie przegrzaną parą wodną, katalityczne utlenianie siarkowodoru 2 H 2 S + O 2 2 S + 2 H 2 O • Zastosowanie: wulkanizacja kauczuku (produkcja gumy i ebonitu), produkcja kwasu siarkowego(VI), zapałek, nawozów mineralnych, pestycydów, siarczku węgla, prochu strzelniczego

Siarka – ważniejsze związki • Siarkowodór - H 2 S: bezbarwny gaz o nieprzyjemnym zapachu (zgniłych jaj), dobrze rozpuszczalny w wodzie, w roztworze wodnym tworzy bardzo słaby kwas dwuprotonowy H 2 S(aq). Cząsteczka ma budowę kątową (92 o), jest polarna, między cząsteczkami nie powstają wiązania wodorowe S H H

Siarkowodór – H 2 S(g) • Otrzymywanie: Fe. S + HCl Fe. Cl 2 + H 2 S • Właściwości: siarkowodór jest gazem trującym (wiąże się z kationami Fe 2+ hemoglobiny w nierozpuszczalny Fe. S), palnym (spala się niebieskim płomieniem), wykazuje silne właściwości redukcyjne, w zależności od utleniacza może utlenić się do siarki elementarnej, SO 2 lub SO 3 2 H 2 S + 3 O 2 2 H 2 O + 2 SO 2 (nadmiar) 2 H 2 S + O 2 2 H 2 O + 2 S (niedobór)

Kwas siarkowodorowy – H 2 S(aq) i jego sole – siarczki • Dysocjacja elektrolityczna: H 2 S + H 2 O ↔ H 3 O+ + HSHS- + H 2 O ↔ H 3 O+ + S 2 • Sole kwasu siarkowodorowego: może tworzyć siarczki i wodorosiarczki, siarczki litowców oraz Sr, Ba, amonu są rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów tych soli jest zasadowy – hydroliza anionowa S 2 - + H 2 O ↔ HS- + OHHS- + H 2 O ↔ H 2 S + OH-

Siarczki • Siarczki pozostałych metali: są praktycznie rozpuszczalne w wodzie, powstają one w trakcie wysycania wodnych roztworów danych soli gazowym siarkowodorem lub po dodaniu roztworu rozpuszczalnej soli siarczku (Na 2 S) Ni 2+(aq) + H 2 S(g) Ni. S(s) + 2 H+ 2 Fe 3+(aq) + 3 S 2 -(aq) Fe 2 S 3(s) Wodne roztwory siarczków litowców mają zdolność rozpuszczania siarki i tworzenia jonów polisiarczkowych Sn 2 - (n = 2 ÷ 9), np. piryt Fe. S 2 , atomy siarki jonach połączone są liniowo

Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO 2 • Właściwości fizyczne SO 2: gaz bezbarwny o duszącym zapachu i podrażniającym błony śluzowe, o gęstości większej od gęstości powietrza, dobrze rozpuszcza się w wodzie, cząsteczka polarna o budowie kątowej. • Właściwości chemiczne SO 2: tlenek o właściwościach kwasowych, w reakcji z wodą powstaje kwas siarkowy(IV) – H 2 SO 3 [hydrat tlenku siarki(IV) SO 2. H 2 O] SO 2 + H 2 O H 2 SO 3

Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO 2 • Otrzymywanie SO 2: • Metody laboratoryjne – rozkład siarczanów(IV) mocnymi kwasami lub redukcja kwasu siarkowego(VI) miedzią, spalanie siarki Na 2 SO 3 + 2 HCl SO 2 + 2 Na. Cl Cu + 2 H 2 SO 4 Cu. SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O • Metody przemysłowe – spalanie siarki, pirytu lub innych związków, redukcja anhydrytu węglem, spalanie siarkowodoru S + O 2 SO 2 4 Fe. S 2 + 11 O 2 8 SO 2 + 2 Fe 2 O 3 2 Zn. S + 3 O 2 2 Zn. O + 2 SO 2 2 Ca. SO 4 + C 2 SO 2 + 2 Ca. O + CO 2 2 H 2 S + 3 O 2 2 SO 2 + 2 H 2 O

Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO 2 • Zastosowanie SO 2: produkcja kwasu siarkowego i siarczanów(VI), środek wybielający w przemyśle tekstylnym i papierniczym, środek dezynfekcyjny (szklarnie beczki na wino i piwo), konserwujący w przemyśle spożywczym (susz owocowy, soki i przeciery owocowe), oznaczanie ilościowe wody w rozpuszczalnikach organicznych, stężenia SO 2 w powietrzu z wykorzystaniem czułej reakcji z jodem SO 2 + I 2 + 2 H 2 O H 2 SO 4 + 2 HI • Uwaga: tlenek jest gazem toksycznym, w połączeniu w wodą (HSO 3 -) uszkadza DNA, niszczy barwniki w tym chlorofil, jest przyczyną kwaśnych deszczy

Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO 3 • Właściwości fizyczne SO 3: wykazuje skłonności do polimeryzacji, stąd występuje w wielu odmianach, które różnią się właściwościami fizycznymi Zakres temp. Struktura Właściwości fizyczne Poniżej 17 o. C Polimer łańcuchowy Krystaliczna, bezbarwna substancja stała (podobna do lodu) 17 -45 o. C Trimer cykliczny Bezbarwna lotna ciecz Powyżej 45 o. C Monomeryczne cząsteczki Bezbarwny gaz

Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO 3 Polimer SO 3 O O S O O Trimer SO 3 S O O O S S O Monomeryczna cząsteczka SO 3 O O S O O O

Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO 3 • Właściwości chemiczne SO 3: bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie (lepiej w H 2 SO 4), produktem są trudne do kondensacji pary kwasu siarkowego(VI), tlenek jest silnie higroskopijny, ma właściwości kwasowe, w trakcie rozpuszczania w kwasie siarkowym(VI) powstaje mieszanina (oleum) kwasu siarkowego(VI) i kwasów polisiarkowych SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 (H 2 S 3 O 10, H 2 S 4 O 13) • Otrzymywanie SO 3: katalityczne utlenianie (V 2 O 5 lub Pt) tlenku siarki(IV) 2 SO 2 + O 2 2 SO 3

Związki siarki – kwas siarkowy(IV) H 2 SO 3 • Właściwości H 2 SO 3: nietrwały, dwuprotonowy kwas średniej mocy, występuje tylko w dużych rozcieńczeniach, ulega dysocjacji dwustopniowej H 2 SO 3 +H 2 O ↔ H 3 O+ + HSO 3 - + H 2 O ↔ H 3 O+ + SO 32 - • Kwas tworzy dwa typy soli – siarczany(IV); SO 32 i wodorosiarczany(IV); HSO 3 • Siarczany(IV) i wodorosiarczany(IV) litowców i amonu są dobrze rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów soli litowców jest zasadowy – ulegają hydrolizie anionowej (odczyn wodnego roztworu Na. HSO 3 jest kwasowy) SO 32 - + H 2 O HSO 3 - + OHHSO 3 - + H 2 O H 2 SO 3 + OHH 2 SO 3(aq) SO 2(g) + H 2 O

Związki siarki – siarczany(IV) • Właściwości siarczanów(IV): • Właściwości redukujące w kontakcie z silnymi utleniaczami 2 KMn. O 4 + 5 Na 2 SO 3 + 3 H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 5 Na 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 + 3 H 2 O 2 KMn. O 4 + Na 2 SO 3 + 2 KOH 2 K 2 Mn. O 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O 2 KMn. O 4 + 3 Na 2 SO 3 + H 2 O 2 Mn. O 2 + 2 KOH + 3 Na 2 SO 4 • Zastosowanie siarczanów(IV): środki dezynfekcyjne i bielące w przemyśle spożywczym, papierniczym [Ca(HSO 3)2 – otrzymywanie celulozy z masy drzewnej], włókienniczym, w analizie chemicznej i fotografii (Na 2 SO 3) Pirosiarczany(IV): powstają w trakcie odparowania wody konstytucyjnej z wodorosiarczanów(IV), w trakcie dalszego ogrzewania pirosiarczany ulegają rozkładowi, kwas pirosiarkowy(IV) występuje tylko w solach 2 Na. HSO 3 Na 2 S 2 O 5 + H 2 O Na 2 S 2 O 5 Na 2 SO 3 + SO 2(g)

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H 2 SO 4 • Właściwości fizyczne H 2 SO 4: bezbarwna, bezwonna oleista ciecz, o gęstości 1, 84 g/cm 3, z wodą miesza się w dowolnych stosunkach, proces rozcieńczenia jest silnie egzoenergetyczny, max. stężenie 98%, silnie higroskopijny (stosowany jako osuszacz gazów), silne właściwości żrące i utleniające, powoduje zwęglenie związków organicznych C 6 H 12 O 6 6 C + 6 H 2 O

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H 2 SO 4 • Właściwości chemiczne H 2 SO 4: • Stężony H 2 SO 4 pasywuje metale Fe, Al, Cr warstewką ich tlenków, metale te roztwarzają się w kwasie rozcieńczonym • Stężony H 2 SO 4 (gorący) jest redukowany przez Cu, Ag, Hg (a także Zn i Mg) do tlenku siarki(IV) – metale te roztwarzają się z wydzielaniem wody, w przypadku Cu, Ag i Hg reakcje nie zachodzą z rozcieńczonym kwasem Cu + 2 H 2 SO 4 Cu. SO 4 + SO 2 + H 2 O

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H 2 SO 4 • Właściwości chemiczne H 2 SO 4: • Roztwarzanie metali o niskich wartościach potencjałach standardowych z wypieraniem wodoru 2 Na + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + H 2 Ca + H 2 SO 4 Ca. SO 4 + H 2 • Utlenianie niektórych niemetali C + 2 H 2 SO 4(stęż) CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O S + 2 H 2 SO 4(stęż) 2 SO 2 + 2 H 2 O

Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H 2 SO 4 • Właściwości chemiczne H 2 SO 4: • Dysocjacja elektrolityczna dwustopniowa, kwas jest silnym elektrolitem, rozcieńczony jest praktycznie całkowicie zdysocjowany, w stężonych roztworach K 2 jest stosunkowo niewielki H 2 SO 4 + H 2 O ↔ H 3 O+ + HSO 4 - + H 2 O ↔ H 3 O+ + SO 42 Wypieranie kwasów słabych i bardziej lotnych Na. Cl + H 2 SO 4 Na. HSO 4 + HCl 2 KCl + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 2 HCl

Związki siarki – siarczany(VI) • Kwas siarkowy(VI) tworzy dwa rodzaje soli: wodorosiarczany(VI) i siarczany(VI), siarczany(VI) są z reguły dobrze rozpuszczalne w wodzie (wyjątki: Ba, Sr, Pb), siarczan(VI) wapnia jest słabo rozpuszczalny • Odczyn wodnych roztworów siarczanów(VI) jest obojętny (sole mocnych zasad) lub kwasowy (sole słabych zasad) – hydroliza kationowa, natomiast wodorosiarczanów(VI) kwasowy ze względu na dysocjację jonu HSO 4

Związki siarki – siarczany(VI) • Wodorosiarczany(VI): ogrzewane tworzą disiarczany(VI) – pirosiarczany(VI), które ulegają termicznemu rozkładowi 2 Na. HSO 4 Na 2 S 2 O 7 + H 2 O Na 2 S 2 O 7 Na 2 SO 4 + SO 2 • Otrzymywanie kwasu siarkowego na skalę przemysłową: • I etap: otrzymanie SO 2 w procesie utlenienia S, Fe. S 2, H 2 S • II etap: utlenienie SO 2 do SO 3 w obecności katalizatora V 2 O 5 lub Pt • etap III: rozpuszczanie SO 3 w stężonym H 2 SO 4 SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 • Etap IV: rozcieńczanie wodą oleum [mieszaniny kwasów polisiarkowych(VI)] do otrzymania 98% roztworu H 2 S 2 O 7 + H 2 O 2 H 2 SO 4

Ważniejsze sole kwasu siarkowego(VI) • Siarczan(VI) sodu Na 2 SO 4: bezbarwna, krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje jako hydrat Na 2 SO 4. 10 H 2 O – sól glauberska, stosowany w produkcji szkła, papieru, proszków do prania oraz farb • Siarczan(VI) potasu K 2 SO 4: bezbarwna substancja krystaliczna, dobrze rozpuszczalna w wodzie, stosowany w produkcji szkła oraz jako nawóz potasowy • Siarczan(VI) magnezu Mg. SO 4: bezbarwna krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, gorzki w smaku, występuje jako hydrat Mg. SO 4. 7 H 2 O, stosowana w medycynie jako odtrutka i środek przeczyszczający

Ważniejsze sole kwasu siarkowego(VI) • Siarczan(VI) wapnia Ca. SO 4 – anhydryt: biała, krystaliczna substancja słabo rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu Ca. SO 4. 2 H 2 O (gips, alabaster), stosowany do produkcji farb, w budownictwie, medycynie, metalurgii • Siarczan(VI) glinu Al 2(SO 4)3: bezbarwna, drobnokrystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu Al 2(SO 4)3. 18 H 2 O, stosowany w przemyśle papierniczym, garbarstwie i farbiarstwie, surowiec do otrzymywania Al 2 O 3 • Siarczan(VI) miedzi(II) Cu. SO 4: bezbarwna, krystaliczna substancja, po rozpuszczeniu w wodzie przyjmuje barwę niebieską, występuje jako hydrat Cu. SO 4. 5 H 2 O – niebieskie kryształy dobrze rozpuszczalne w wodzie, stosowany do produkcji pestycydów, jest składnikiem farb, w galwanoplastyce oraz barwienia metali, np. cynku i miedzi, odczynnik chemiczny , ma właściwości toksyczne

Kwas tiosiarkowy(VI) H 2 S 2 O 3 • Budowa cząsteczki i właściwości Budowa cząsteczki H O S-II SVI H Właściwości kwasu Słaby kwas zawierający w cząsteczce dwa atomy siarki na różnych stopniach utlenienia +VI (centralny) i –II (terminalny). Jest kwasem nietrwałym (występuje tylko w solach), po zakwaszeniu wodnego roztworu soli ulega rozkładowi do S i SO 2 Na 2 S 2 O 3 + 2 HCl S(s) + SO 2(g) + H 2 O + 2 Na. Cl(c) O O Otrzymywanie tiosiarczanów : Na 2 SO 3 + S Na 2 S 2 O 3 2 Na 2 S 2 + O 2 2 Na 2 S 2 O 3

Tiosiarczan(VI) sodu Na 2 S 2 O 3 • Tiosiarczany należą do trwałych soli: Na 2 S 2 O 3 ma właściwości redukujące (występowanie siarki na –II stopniu utlenienia), mają zdolność rozpuszczania osadów chlorku i bromku srebra(I) poprzez tworzenie związków kompleksowych, sól ma zastosowanie w analizie chemicznej oraz w fotografii jako utrwalacz, w reakcji z chlorem wykorzystywany jest do usuwania chloru po procesie ich bielenia tkanin, w reakcji z jodem do oznaczania zawartości jodu – jodometria S 2 O 32 - + 4 Cl 2 + 5 H 2 O 2 SO 42 - + 8 Cl- + 1 OH+ 2 S 2 O 32 - + I 2 S 4 O 62 - + 2 I-