Azot waciwoci i zwizki Oglna charakterystyka azotowcw Wystpowanie

Azot – właściwości i związki -Ogólna charakterystyka azotowców -Występowanie azotu -Otrzymywanie i zastosowanie -Ważniejsze związki azotu

Azotowce – ogólna charakterystyka • Azot i fosfor są niemetalami, arsen i antymon są półmetalami, natomiast bizmut jest metalem • W grupie promień atomowy wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomowej Z, natomiast energia jonizacji maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej Z • Typowe stopnie utlenienia azotu: -III, +V, w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej Z występuje obniżenie trwałego stopnia utlenienia z +V do +III • Azot tworzy cząsteczki dwuatomowe (N 2) natomiast fosfor czteroatomowe (P 4) w obu przypadkach atomy w cząsteczkach łączą się wiązaniami potrójnymi. • Azot jest gazem biernym chemicznie, natomiast fosfor ciałem stałym o dużej aktywności

Azot – występowanie i właściwości fizyczne • Występowanie: w stanie wolnym w powietrzu atmosferycznym oraz w stanie związanym, główne minerały – saletra chilijska Na. NO 3, saletra indyjska KNO 3, saletra norweska Ca(NO 3)2, w związkach organicznych – białka, kwasy nukleinowe, ATP, ADP, NADP • Właściwości fizyczne: gaz, bezbarwny, bezwonny, bez smaku, bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie • W związkach chemicznych przyjmuje stopnie utlenienia od –III do +V

Otrzymywanie i zastosowanie azotu • Otrzymywanie: destylacja frakcjonowana skroplonego powietrza, z wykorzystaniem różnic wrzenia gazów stanowiących mieszaninę powietrza (Tw(N) = -196 o. C, Tw(O) = -183 o. C) • Metody laboratoryjne: termiczny rozkład soli azotanowoamonowych lub azydków (sole kwasu azotowodorowego HN 3): NH 4 NO 2 N 2 + 2 H 2 O NH 4 Cl + Na. NO 2 Na. Cl + N 2 + H 2 O 2 Na. N 3 2 Na + 3 N 2 • Zastosowanie: otrzymywanie niskich temp. , utrzymanie atmosfery beztlenowej w procesach chemicznych w spawalniczych, napełniane żarówek i jarzeniówek, napełnianie poduszek bezpieczeństwa (rozkład azydku sodu), produkcja amoniaku, kwasu azotowego i jego soli, nawozów mineralnych

Właściwości chemiczne azotu • W temp. pokojowej: bierny chemicznie • W wysokich temp. lub w obecności katalizatora: reaguje z tlenem, wodorem oraz niektórymi metalami (z litem i berylowcami po niewielkim ogrzaniu, powstają azotki): N 2 + 3 H 3 2 NH 3 N 2 + O 2 2 NO 6 Li + N 2 2 Li 3 N

Związki azotu – amoniak NH 3 • Otrzymywanie amoniaku metodą przemysłową Habera – Boscha: mieszaninę azotu i wodoru przepuszcza się nad katalizatorem (Fe z domieszką tlenków Ca, Al i K) w temp. 400 -500 o. C i ciśnieniu 300 at. N 2 + 3 H 2 2 NH 3 • Metoda laboratoryjna: termiczny rozkład chlorku amonu NH 4 Cl NH 3 + HCl

Amoniak – właściwości fizyczne • W warunkach normalnych: jest gazem bezbarwnym, o gęstości mniejszej do gęstości powietrza, o drażniącoorzeźwiającej woni, toksyczny • Ulega łatwo skropleniu pod zwiększonym ciśnieniem, skroplony jest bezbarwną cieczą, w warunkach ciśnienia normalnego Tw = -33, 4 o. C, • Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczony w wodzie daje max 25% roztwór wody amoniakalnej ( w temp. 0 o. C – 1176 dm 3/1 dm 3 wody, w temp. 20 o. C – 702 dm 3/1 dm 3 wody), bardzo dobra rozpuszczalność amoniaku w wodzie wynika z powstawania wiązań wodorowych z cząsteczkami wody i między cząsteczkami amoniaku: OH … N; NH … O; NH … N

Amoniak – właściwości fizyczne - cd • Wiązania wodorowe w roztworze wodnym amoniaku H / H 2 N – H … O H 3 N … H H O / H H 2 N – H … NH 3

Amoniak – właściwości fizyczne - cd • Wodny roztwór amoniaku – woda amoniakalna (hydrat NH 3. H 2 O) ma odczyn zasadowy, w temp. 25 o. C dysocjacji ulga 0, 002% cząsteczek amoniaku, jest słabym elektrolitem i słabą zasadą: NH 3. H 2 O ↔ NH 4+ + OH • Zastosowanie amoniaku: czynnik chłodzący w agregatach chłodniczych (wysokie ciepło parowania), produkcja kwasu azotowego, mocznika, amin, nawozów azotowych

Amoniak – właściwości fizyczne - cd Cząsteczka amoniaku NH 3 Piramida trygonalna Kation amonowy NH 4+ Tetraedr (czworościan foremny) H. . N H H + H H

Sole amonowe (NH 4+) • Właściwości soli amonowych: wszystkie bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie, ponieważ amoniak w roztworze wodnym jest bardzo słabym elektrolitem, ulegają one hydrolizie kationowej lub anionowo – kationowej, odczyn wodnego roztworu soli mocnych kwasów jest kwasowy, natomiast słabych kwasów odczyn ten jest zbliżony do obojętnego: NH 4 Cl + 2 H 2 O NH 3. H 2 O + H 3 O+ + Cl. CH 3 COONH 4 + H 2 O CH 3 COOH + NH 3. H 2 O

Sole amonowe (NH 4+) - cd • Otrzymywanie soli amonowych: rekcje gazowego amoniaku lub jego wodnego roztworu z kwasami, w przypadku otrzymywania chlorku amonu reakcja zachodzi w fazie gazowej między NH 3 i HCl, powstająca sól jest zawiesiną kryształków w powietrzu (biały dym, mgła): NH 3(g) + HCl(g) NH 4 Cl(s)

Sole amonowe (NH 4+) - cd • Właściwości i zastosowanie chlorku amonu: bezbarwna, krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, łatwo ulega rozkładowi termicznemu – sublimuje, jest stosowana jak nawóz sztuczny (salmiak), do lutowania, cynowania i cynkowania • Sole amonowe (chlorek, węglany) są nietrwałe termicznie, stąd mają zastosowanie jako środki spulchniające w piekarnictwie: NH 4 Cl NH 3(g) + HCl(g) NH 4 HCO 3 NH 3(g) + CO 2(g) + H 2 O(g) (NH 4)2 CO 3 2 NH 3(g) + CO 2(g) + H 2 O(g)

Tlenki azotu – N 2 O • Azot tworzy następujące tlenki: N 2 O, N 2 O 3, NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5, tylko NO można otrzymać w syntezie z pierwiastków • Tlenek azotu(I) N 2 O: bezbarwny gaz o słabym słodkawym zapachu i smaku, ma właściwości narkotyczne (gaz rozweselający, w przeszłości stosowany w stomatologii jako łagodny środek znieczulający), w wyższych temp. ulega rozkładowi na pierwiastki, jest gazem palnym, w mieszaninie z wodorem jest wybuchowy, tlenek obojętny, nie reaguje z wodą

Tlenek azotu: N 2 O – cd • Otrzymywanie: termiczny rozkład NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O • Cząsteczka liniowa, w której formalnie azot posiada stopień utlenienia (+I), nieformalnie jeden z atomów azotu w cząsteczce posiada stopień utlenienia (–III ) natomiast drugi z atomów (+V): N (-III) ≡N (+V) →O

Tlenek azotu: NO • Tlenek azotu(II) NO: bezbarwny, trujący gaz, tlenek obojętny, nie reaguje z wodą, w cząsteczce występuje wiązanie potrójne (jedno wiązanie koordynacyjne) na atomie azotu znajduje się niesparowany elektron, stąd też cząsteczka jest rodnikiem molekularnym reaktywnym chemicznie: |˙N O|

Tlenek azotu(II): NO - cd • Otrzymywanie NO: • Synteza z pierwiastków - w łuku elektrycznym, powstaje w trakcie wyładowań atmosferycznych, w trakcie spalania paliw płynnych w silnikach samochodowych (2000 o. C) N 2 + O 2 2 NO • Laboratoryjnie - reakcje HNO 3(rozc) z Cu, Ag, redukcja azotanów(III) 8 HNO 3(rozc) + 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O 2 Fe. SO 4 + 2 Na. NO 2 + 2 H 2 SO 4 2 NO + Fe 2(SO 4)3 + Na 2 SO 4 + 2 H 2 O • Właściwości: utlenienie w powietrzu atmosferycznym 2 NO + O 2 2 NO 2

Tlenek azotu(II): NO - cd • Znaczenie NO: • Gazowe zanieczyszczenia powietrza, przyczynia się do powstawania kwaśnych deszczy (po utlenieniu do NO 2) i smogu • W organizmach ssaków bierze udział w przewodzeniu bodźców nerwowych, wspomaga procesy rozwoju pamięci długotrwałej, reguluje wydzielanie hormonu przysadki mózgowej, ciśnienie krwi, rozkurcz mięśni naczyń krwionośnych, rozkurcz jelit, hamuje rozwój komórek nowotworowych, wirusów, bakterii, w nadmiarze jest toksyczny. W organizmach powstaje w wyniku przemian enzymatycznych aminokwasu L-argininy, źródłem zewnętrznym jest nitrogliceryna i inne lekarstwa

Tlenek azotu(III) – N 2 O 3 • Właściwości fizyczne: - ciało stałe w temp. poniżej -100 o. C, w temperaturach wyższych przechodzi ciecz i gaz, w tych stanach skupienia jest nietrwały i ulega rozkładowi N 2 O 3 NO 2 + NO • Właściwości chemiczne: tlenek kwasowy, reaguje z wodą, produktem jest kwas azotowy(III) N 2 O 3 + H 2 O 2 HNO 2

Tlenek azotu(IV) NO 2 (N 2 O 4) • Tlenek azotu(IV): NO 2 jest gazem barwy brunatnej, trującym o duszącym zapachu, jego dimer N 2 O 4 jest gazem bezbarwnym • W temp. poniżej 200 o. C NO 2 ulega dimeryzacji w N 2 O 4 i ustala się stan równowagi, im niższa temp. tym bardziej stan równowagi jest przesunięty w kierunku N 2 O 4 2 NO 2 ↔ N 2 O 4

Tlenek azotu(IV) NO 2 (N 2 O 4) - cd • Właściwości NO 2: Cząsteczka NO 2 zawiera jeden elektron niesparowany, jest rodnikiem molekularnym, stąd duża reaktywność chemiczna i tendencja do tworzenia dimeru N 2 O 4 O O O // 2 ˙N ↔ \ O \ // N. . N // \ O O

Tlenek azotu(IV) NO 2 (N 2 O 4) - cd • Właściwości chemiczne: - tlenek ma właściwości kwasowe, reaguje z wodą, dając mieszaninę dwóch kwasów azotowych (III) i (V) 2 NO 2 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 N 2 O 4 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 - tlenek reaguje z roztworami wodorotlenków litowców i berylowców, powstaje mieszanina azotanów(III) i (V) odpowiedniego metalu 2 NO 2 + 2 Na. OH Na. NO 2 + Na. NO 3 + H 2 O 2 N 2 O 4 + 2 Ca(OH)2 Ca(NO 2)2 + Ca(NO 3)2 + 2 H 2 O

Tlenek azotu(IV) NO 2 (N 2 O 4) - cd • Właściwości utleniające NO 2: 4 Cu + N 2 O 4 2 Cu 2 O + 2 NO 2 CO + N 2 O 4 2 CO 2 + 2 NO 2 SO 2 + N 2 O 4 2 SO 3 + 2 NO • Otrzymywanie NO 2: -termiczny rozkład azotanów(V) 2 Pb(NO 3)2 2 Pb. O + 4 NO 2 + O 2 - reakcja stężonego HNO 3 z metalami, np. Cu, Ag, Hg Cu + 4 HNO 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O

Tlenek azotu(V) N 2 O 5 • Właściwości N 2 O 5: krystaliczne, bezbarwne ciało stałe, łatwo topliwe, stapiany ulega rozkładowi 2 N 2 O 5 4 NO 2 (2 N 2 O 4) + O 2 • Tlenek kwasowy, reaguje z wodą: N 2 O 5 + H 2 O 2 H 2 NO 3 • Otrzymywanie: utlenianie NO 2 w ozonie (O 3), odwodnienie HNO 3 tlenkiem fosforu(V) 6 NO 2 + O 3 3 N 2 O 5 2 HNO 3 N 2 O 4 + H 2 O

Kwas azotowy(V) HNO 3 • Właściwości fizyczne: bezbarwna ciecz, o gęstości większej od gęstości wody, dobrze rozpuszczalna w wodzie (max stężenie 69%), o silnych właściwościach żrących i utleniających, bardzo mocny elektrolit, ulega rozkładowi pod wpływem światła uv, w kontakcie ze skórą wchodzi w reakcję z białkami –barwa żółta (reakcja ksantoproteinowa – nitrowanie pierścieni aromatycznych reszt aminokwasów) 4 HNO 3 4 NO 2 + 2 H 2 O

Kwas azotowy(V) HNO 3 - cd • Właściwości chemiczne: utlenia wszystkie metale z wyjątkiem Pt i Au, stężony pasywuje Al, Cr i Fe, natomiast rozcieńczony roztwarza te metale, w reakcji z silniejszymi reduktorami (Mg, Zn) kwas redukuje się do amoniaku (powstaje kation amonowy) • Cu + 4 HNO 3(stęż) Cu(NO 3)2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O • 8 HNO 3(rozc) + 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O • 4 Zn + 10 HNO 3 4 Zn(NO 3)2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O

Kwas azotowy(V) HNO 3 - cd • Właściwości chemiczne cd: w reakcji z metalami o niższych potencjałach standardowych wypierany jest wodór z kwasu • 2 Na + 2 HNO 3 2 Na. NO 3 + H 2 • Ca + 2 HNO 3 Ca(NO 3)2 + H 2 • Stężony kwas utlenia również niektóre niemetale: C, S, P • C + 4 HNO 3 CO 2 + 4 NO 2 + 2 H 2 O • S + 6 HNO 3 H 2 SO 4 + 6 NO 2 + 2 H 2 O • P + 5 HNO 3 H 3 PO 4 + 5 NO 2 + H 2 O

Kwas azotowy(V) HNO 3 - cd • Właściwości chemiczne cd: Stężony w mieszaninie ze stężonym H 2 SO 4 (w stosunku objętościowym 1: 2) tworzy mieszaninę nitrującą, powstaje kation nitrowy (nitroilu NO 2+) HNO 3 + 2 H 2 SO 4 NO 2+ + 2 HSO 4 - + H 3 O+ Stężony kwas w mieszaninie ze stężonym kwasem HCl (w stosunku objętościowym 1: 3) tworzy wodę królewską, która roztwarza Au i Pt, właściwym utleniaczem jest powstający gazowy chlorek nitrozylu NOCl 3 HCl + HNO 3 NOCl + Cl 2 + 2 H 2 O Au + 4 HCl + HNO 3 H[Au. Cl 4] + NO + 2 H 2 O

Kwas azotowy(V) HNO 3 - cd • Otrzymywanie kwasu azotowego(V) na skalę przemysłową w metodzie Ostwalda: • Etap I: synteza amoniaku metodą Habera – Boscha • 3 H 2 + N 2 2 NH 3 • Etap II: katalityczne utlenienie amoniaku do NO na siatce platynowej • 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O • Etap III: utlenienie NO do NO 2 w tlenie atmosferycznym • 2 NO + O 2 2 NO 2 (N 2 O 4) • Etap IV: pochłanianie mieszaniny NO 2 i N 2 O 4 przez wodę • N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 • Etap V: rozkład HNO 2 w miarę wzrostu stężenia roztworu • 3 HNO 2 HNO 3 + 2 NO + H 2 O (powstający NO zawracany jest do etapu III)

Kwas azotowy(V) HNO 3 - cd • Stężony kwas azotowy(V) transportuje się w cysternach aluminiowych (rzadziej stalowych), ponieważ metale te w kontakcie z tym kwasem ulegają pasywacji • Zastosowanie kwasu: • Otrzymywanie związków nitrowych, • Produkcja materiałów wybuchowych i nawozów sztucznych, lekarstw, barwników, tworzyw sztucznych

Sole kwasu azotowego(V) – azotany(V) • Azotany(V) są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, wodne roztwory litowców i berylowców (z wyjątkiem berylu) mają odczyn obojętny – nie ulegają hydrolizie) • Azotany(V) są nietrwałe, łatwo ulegają termicznemu rozkładowi z wydzielaniem tlenu • 2 KNO 3 2 KNO 2 + O 2 • 2 Pb(NO 3)2 2 Pb. O + 4 NO 2 + O 2 • 2 Ag. NO 3 2 Ag + 2 NO 2 + O 2 • Zastosowanie: azotan(V) K, Ca, Mg, amonu stosowane są jako nawozy sztuczne (saletry), azotan K i amonu do produkcji środków wybuchowych, azotan (V) Na i K jako środki konserwujące [azotan(V) sodu - sól peklowa – stosowana była do peklowania mięsa, obecnie wolno stosować, ponieważ w trakcie peklowania mogą powstawać toksyczne związki nitrozoaminy], azotan(V) Ag stosowany jest w analizie chemicznej (próba Tollensa, wykrywanie i oznaczanie ilościowe jonów chlorkowych), w medycynie (lapis)

Kwas azotowy(III) HNO 2 • Właściwości kwasu HNO 2: jest słabym kwasem (elektrolitem), trwały jest tyko w rozcieńczeniu z wodą , stężony ulga rozkładowi – reakcja dysproporcjonowania 3 HNO 2 HNO 3 + 2 NO + H 2 O • Sole kwasu: azotany(III) są trwałe termicznie, dobrze rozpuszczalne w wodzie (wyjątki Fe 3+, Ag+, Bi 3+, Sn 2+), odczyn wodnych roztworów soli litowców i berylowców (wyjątek Be) jest zasadowy – ulegają hydrolizie anionowej

Kwas azotowodorowy HN 3 • Właściwości kwasu HN 3: bezbarwna, lotna ciecz, o nieprzyjemnym zapachu, trujący, łatwo wybucha pod wpływem wstrząsu lub po ogrzaniu, rozpuszczalna w wodzie, dając słaby kwas • Sole kwasu HN 3 - azydki: ciała stałe, krystaliczne, azydki litowców są rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów azydków litowców jest zasadowy, ogrzane ulegają rozkładowi z wydzielaniem azotu (zastosowanie w poduszkach samochodowych w mieszance z KNO 3 i Si. O 2), pod wpływem impulsu elektrycznego zachodzą następujące reakcje • • 2 Na. N 3 2 Na + 3 N 2 10 Na + 2 KNO 3 K 2 O + 5 Na 2 O + N 2 K 2 O + Si. O 2 K 2 Si. O 3 Na 2 O + Si. O 2 Na 2 Si. O 3 • Azydki metali ciężkich (Ag, Hg, Pb) rozkładają się wybuchowo, są stosowane jako detonatory w amunicji