SFSB STROJARSKE TEHNOLOGIJE IZBORNI KOLEGIJ ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE

SFSB STROJARSKE TEHNOLOGIJE IZBORNI KOLEGIJ ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE

ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE Klasifikacija anorganskih nemetalnih prevlaka može se izvršiti sa dva aspekta: - prema metodi dobivanja -prema sastavu prevlake - kemijskim - elektrokemijskim i - mehaničkim putem - oksidne - fosfatne - kromatne - ostale Općenito se o nemetalnim anorganskim prevlakama može reći da se primjenjuju ili kao podloga za nanošenje organskih premaza, ili kao završna obrada ili kao među operacijska zaštita za sve slučajeve kada nije važan prijenos topline ili električne struje.

FOSFATNE PREVLAKE FOSFATIRANJE Historijat Ideja o primjeni fosfatnih prevlaka za zaštitu od korozije rodila se kada su u rimskoj tvrđavi Saalburg kod Hamburga u prvoj polovini prošlog stoljeća pronađeni željezni predmeti stari oko 1700. god. , koji su bili prekriveni željeznim fosfatom. Ideju je iskoristio engleski kapetan Ross, koji je željezne predmete zagrijavao do crvene žari i zatim uranjao u fosfornu kiselinu u cilju formiranja zaštitnog fosfatnog sloja.

Posljednjih tridesetak godina razvio se cijeli niz specijalnih preparata za fosfatiranje ne samo čeličnih materijala nego i Al, Mg i sl. , npr. 1943. g. razrađena su tri postupka: predobrada u kaloidnoj otopini Trifosfata u cilju dobivanja sitnokristaličnih slojeva, zatim cink-fosfatne prevlake na Al i formiranje vrlo tankih savitljivih Feoksi-fosfatnih prevlaka primjenom NH 4 -fosfata. 1945. g. primijenjen je tzv. "Alodine-100" postupak za dobivanje fosfatnih prevlaka na Al; 1950. godine u SAD se pojavio specijalni postupak za dobivanje mikrokristalnih Zn-fosfatnih prevlaka. Kasnije su razrađeni i drugi postupci npr. fosfatiranje nehrđajućih čelika, Ti, Zr i drugih metala, postupci koji istovremeno odmašćuju i fosfatiraju, postupci za istovremeno fosfatiranje i lakiranje, za stvaranje organofosfatnih prevlaka itd.

Pravi fosfatni proces uveo j tek engleski kemičar T. W. Coslett 1906. godine, kada je primijenio razrijeđenu otopinu fosforne kiseline zasićenu primarnim fosfatom za tretiranje željeznih predmeta. Ovaj postupak je uskoro doživio znatne promjene u cilju povećanja stabilnosti otopine, skraćenja samog procesa i sniženja radne temperature. Dodatkom Mn. O 2 (1911. g. R. G. Richards) kasnije primarnog Mn-fosfata (1916. g. Allen), zatim dodaci Cu (1919. g. Tanner i Darsey) te primjena oksidacijskih agenasa (1931. g. Tanner i Lodensen) došlo se do takovog sastava otopine za fosfatiranje koje rade na sobnoj temperaturi, a vrijeme samog fosfatiranja iznosi oko 5 min.

Područje primjene Otpornost čelika prema koroziji koji su prevučeni impregniranom fosfatnom prevlakom je nekoliko puta veća od otpornosti čelika s oksidnom prevlakom dobivenom iz alkalne otopine. U tablici 1. je dan pregled otpornosti različitih zaštitnih prevlaka na čeliku u usporedbi s fosfatnom prevlakom. Tablica 1.

Vrsta zaštitne prevlake Vrijeme u slanoj komori, h Primjedba Nezaštićeni čelik 1 potpuna korozija Čelik zaštićen uljem 10 slabija korozija Minizirani čelik 30 znatna korozija Čelik s premazom na bazi sintetske smole 40 znatna korozija Galvanski zaštićen čelik s 5 mikro Cd 363 manja korozija Galvanski zaštićen čelik s 10 mikro Cd 363 slabije korozije Čelik fosfatiran postupkom Parker 100 i nauljen 363 bez korozije

Postupci fosfatiranja za pripremu površine za ličenje i/ili za osiguranje privremene zaštite se mnogo koriste u industriji motornih vozila, frižidera, mašina za pranje, dijelova kućnog i kancelarijskog namještaja, dijelova raketa i u avio industriji, za zaštitu brodske opreme – brodskog trupa u vojnoj industriji. Drugo područje primjene je elektro i radiotehnička industrija u cilju dobivanja elektroizolacijskih slojeva. Također se postupak fosfatiranja može koristiti za zaštitu dijelova kod toplinske obrade – cementiranje, nitriranje, sprečavanje razugljičenja u toku grijanja i sl. ). Konstantirano je Mn-fosfatne prevlake u kombinaciji s Mo. S 2 mogu uspješno spriječiti pojavu freting-korozije koja se javlja pri istovremenom djelovanju korozijskih i mehaničkih faktora, kod čega je mehaničko trošenje metala olakšano korozijskim procesom uzrokovan kisikom iz zraka; pri tom su produkti trošenja oksidi metala.

Primjena fosfatnih prevlaka u kombinaciji s organskim premazima Fosfatne prevlake predstavljaju odličnu podlogu za nanošenje organskih premaza. One bitno poboljšavaju adheziju organskih premaza. Osim toga, kada vlaga, kisik ili drugi korozijski agensni iz zraka prodru kroz pore organskog premaza, fosfatna prevlaka sprečava put do osnovnog metala. Time se eventualni korozijski procesi, koji bi se odvijali ispod organskog premaza, a koji bi imali kao posljedicu postepeno smanjenje njegove adhezije onemogućeni. Na ovaj se način trajnost organskog premaza mnogostruko povećava. Zbog ovih svojstava, fosfatne su prevlake našle široku primjenu kao podloge za boje i lakove i ovo je bez sumnje jedna od najraširenijih primjena fosfatnih prevlaka.

Kao podloga za boje i lakove najpogodnije su tanke i sitno kristalne prevlake čija težina varira u intervalu od 0, 3 -7, 5 g/m 2. Tanke prevlake su poželjnije jer ne smanjuju sjaj organskog premaza, a posjeduju bolju otpornost na deformacije. Ako se poslije fosfatiranja i lakiranja vrši oblikovanje, težina fosfatne prevlake se ograničava do 1 g/m 2. Za ovu svrhu se često koriste Fe-oksifosfatne prevlake. Kao podloga za boje i lakove se najčešće primjenjuju Feoksifosfatne prevlake, kristalne Zn-fosfatne i mikrokristalne Znfosfatne prevlake. Ove posljednje imaju prednost kada se prije fosfatiranja primjenjuju alkalno odmašćivanje ili dekapiranje u kiselinama, jer ove operacije uzrokuju krupnozrnatost i poroznost drugih fosfatnih prevlaka, a ne utječu na ovaj tip Zn-fosfatnih prevlaka.

Treba također istaknuti da se mikrokristalne Zn-fosfatne prevlake koriste za pripremu površine za nanošenje lakova za pečenje, jer ispunjavaju uvjet prema W. Mach-u da dobre fosfatne prevlake ne gube više od 10% od svoje originalne težine zagrijani u intervalu od 100 -180 o. C, jer u suprotnom uzrokuju mjehuranje organskog premaza u toku pečenja. Fosfatne prevlake uspješno sprečavaju i jedan specijalni oblik korozije koji se naziva "filiform korozija". To je poseban oblik podslojne korozije koji se javlja ispod lakova u vidu vlakana koje se šire od ugroženog mjesta npr. od ivica, prijevoja, ogrebotina i sl. , a potpomognuto je visokom vlažnošću. Mikrokristane Zn-fosfatne prevlake i ovdje pokazuju odličnu efikasnost. Također dobro djelovanje su pokazali i poznati wash primjeri.

Ako se nanošenje organskih premaza vrši elektrostatskim postupkom treba primijeniti što tanje fosfatne prevlake. Ista ova primjedba vrijedi i ako se organski premazi nanose postupkom elektroforeze. Fosfatiranje se koristi i kao postupak za privremenu zaštitu poluproizvoda ili gotove robe na skladištu. Npr. poluproizvodi kao limovi, trake i sl. prvo se fosfatiraju, a zatim prevlače jednim premazom ili nauljuju i isporučuju potrošačima na daljnju obradu,

Primjena fosfatnih prevlaka za olakšanje hladne deformacije Olakšanje hladne deformacije metala fosfatiranjem poprima sve veći značaj. Fosfatni sloj olakšava operaciju deformiranja, jer čvrsto prianja za metal koji se obrađuje ostaje postojan tokom cijelog procesa hladne deformacije, a osim toga zbog svojih izvanrednih apsorpcijskih svojstava djeluju kao odličan nositelj maziva i osigurava kontinuirani film maziva kod deformiranja, što znatno utječe na smanjenje trenja, koje se javlja između alata i predmeta koje se obrađuje. Iz ovog slijedi da fosfatni film utječe na trajnost alata, osigurava veću redukciju profila pri jednom prevlačenju i povećava brzinu prolaza predmeta kroz alate.

Primjena fosfatnih prevlaka za sprečavanje trošenja Abrazijsko otporne fosfatne prevlake u kombinaciji s mazivim uljima efikasno smanjuju ili čak sprečavaju trošenje frikcijskih površina. Fosfatni sloj kao razdvojni film razdvaja strojne dijelove i sprečava njihovo međusobno trošenje. S druge strane povećava moć podmazivanja, smanjuje hrapavost površine i omogućuje dobru antikorozivnu zaštitu. Fosfatne prevlake za ovu svrhu trebaju biti krupnozrnate, sa većim brojem pora i kapilara. Primjena fosfatnih prevlaka za elektroizolacijske svrhe Pošto fosfatne prevlake posjeduju dobra elektroizolacijska svojstva nastale su primjene u elektrotehnici za elektroizolaciju npr. tzv. transformatorskih linija. Elektroizolacijska svojstva fosfatnih prevlaka su funkcija njihovog sastava, gradnje i debljine, a određuju se mjerenjem probojnog napona. Najbolje kvalitete za ove svrhe su pokazale prevlake na bazi zemnoalkalnih fosfata (probojni napon pri tlaku od 30 g/cm 2 i debljine prevlake 4 -8/. . . iznosi 200 -260 V).

Osnovi fosfatiranja metala Postupak fosfatiranja se sa uspjehom izvodi u vodenim otopinama primarnih fosfata željeza, Mn i Zn; vrlo tanke fosfatne prevlake u čeliku se mogu dobiti i iz vodenih otopina alkalnih fosfata pa čak i samo otopine H 3 PO 4. Fosfatne prevlake se mogu nanijeti na ugljične niskolegirane čelike, lijevano željezo, Al, Mg, Zn i Cd. Proces stvaranja fosfatnih prevlaka na metalima je elektrokemijske prirode. Na površini metala postoje kratko spojeni anodna i katodna mjesta – mikročlanci, koji u vodenim otopinama fosfata stvaraju galvanske mikročlanke. .

Prema tome u katodnom procesu mogu sudjelovati sve tvari koje djeluju oksidacijski na metal koji se fosfatira. Uloga fosfat iona u procesu fosfatiranja se izjednačuje s djelovanjem anodnih inhibitora u čijem se prisustvu metal pasivira i povećava svoju otpornost prema koroziji. Vodena otopina fosfata sadrži H 2 PO 4 -, H 2 PO 4= i slobodnu H 3 PO 4 prema jednadžbi 2 H 2 PO 4 - H 3 PO 4 + HPO 4= + H 3 PO 4. U prvoj fazi fosfatiranja pri radu ovih članaka dolazi do slijedećih reakcija: anoda: katoda: Men+ + neo. Ox + neo- Rel Pri čemu je Ox materija s pozitivnim elektrokemijskim potencijalom redukcije od potencijala oksidacije metala.

Prema tome u katodnom procesu mogu sudjelovati sve tvari koje djeluju oksidacijski na metal koji se fosfatira. Drugu fazu fosfatiranja metala karakteriziraju sekundarni reakcije – neioni nastali anodnim procesom galvanskog čelika anioni HPO 4= i PO 4= stupaju u reakciju. Budući su sekundarno i tercijarni fosfati metala teško topive soli brzo dolazi do prekoračenja produkta topivosti i do njihovog taloženja na metalnoj površini.

Dva istaknuta teoretičara s ovog područja Vulfsan i Mahn se potpuno slažu s dosada iznesenim elektrokemijskim mehanizmom procesa fosfatiranja, ali se razilaze u pogledu mjesta deformiranja nastalog fosfata. Prema Vulfsanu to su anodna mjesta, a prema Mahu to su katodna mjesta. U prilog svoje teorije navodi eksperimentalne činjenice da se fosfatiranje metala odvija brže pri katodnoj polarizaciji u odnosu na kemijsko fosfatiranje ili uz anodnu polarizaciju metala.

Na temelju sastava fosfatnih prevlaka stiče se izvjesna slika Sastav otopine Sastav prevlake Fe 3(PO 4)2 + H 3 PO 4 Fe 3(PO 4)2 + Fe. HPO 4 + vrlo malo Fe. PO 4 Mn 3(PO 4)2 + H 3 PO 4 Mn 3(PO 4)2 + Fe – fosfati. Mn 3(PO 4)2 + H 3 PO 4 Mn 3(PO 4)2 + Fe - fosfati o njenom obrazovanju. Uslijed izdvajanja vodika na katodnim mjestima metala, dolazi do slijedeće disocijacije: H 2 PO 4 - HPO 4= + H+ + PO 4 Najveće promjene koncentracije H+ iona je na granici metal-otopina, zbog čega je u tom graničnom sloju najveća koncentracija HPO 4= i PO 4 iona. Ovi ioni ne reagiraju samo sa ionima metala koji nastaju anodnom reakcijom, nego i kationima iz otopine i daju i njihove netopive soli.

o njenom obrazovanju. Uslijed izdvajanja vodika na katodnim mjestima metala, dolazi do slijedeće disocijacije: H 2 PO 4 - HPO 4= + H+ + PO 4 Najveće promjene koncentracije H+ iona je na granici metalotopina, zbog čega je u tom graničnom sloju najveća koncentracija HPO 4= i PO 4 iona. Ovi ioni ne reagiraju samo sa ionima metala koji nastaju anodnom reakcijom, nego i kationima iz otopine i daju i njihove netopive soli. U toku fosfatiranja se u fosfatnom mulju povećava ione Fe++ i Fe+++ iona, odnosno njihovih fosfata.

Odnos između količine slobodne fosforne kiseline i ukupnog sadržaja fosfata ima poseban utjecaj na proces fosfatiranja i na kvalitet same prevlake. Iz kiselijih otopina, metal se brže otapa, zatim smanjena je disocija prim i sec fosfata tj. spriječeno je taloženje tercijarnih fosfata i fosfatna prevlaka je rastresita i praškasta. Pri manjem sadržaju slobodne fosforne kiseline dolazi do taloženja sunđeraste prevlake. Komercijalne otopine za fosfatiranje sadrže i ubrzivače u čijem se prisustvu proces fosfatiranja znatno skraćuje. U svojstvu ubrzivača se najčešće koriste oksidacijska sredstva kao što su NO 2 -, NO 3 - , Cl. O 3 - i H 2 O 2. Fosfatne prevlake dobivene iz otopina za fosfatiranje u kojima se nalaze ubrzivači su glatkije, tanje i manje otporne prema koroziji u odnosu na prevlake dobivene iz kupelji bez ubrzivača.

Ubrzivači djeluju kao katodni depolarizatori čime se objašnjava smanjena količina razvijenog vodika u toku fosfatiranja. Kao ubrzivači služe i ioni metala koji su plemenitiji od metala koji se fosfatira Ni++, Cu++, Co++, Ag+, Hg++ i sl. su kationi ubrzivači kod fosfatiranja čeličnih materijala. Kationi se reduciraju na metalnoj površini, povećavaju katodnu površinu, a time pojačavaju otapanje željeza i kao posljedica toga ubrzavaju izlučivanje netopivih fosfata. Izvjesne redukcijske tvari npr. talnidin, kinolin, anilin i sl. mogu imati krajnje djelovanje kao katodni depolarizatori, jer prevode anodna mjesta u katodna, povećavaju odnos katodne površine prema anodnoj, a samim tim i brzinu stvaranja fosfatnih prevlaka. Koncentracija katodnih depolarizatora i ubrzivača, kao i vrsta kationa prisutna u otopini utječu na debljinu i strukturu fosfatnih prevlaka.

Temperatura otopine u velikoj mjeri utječe na strukturu i kvalitetu fosfatne prevlake kao i na vrijeme fosfatiranja kod nižih temperatura zbog smanjenja disocijacije slobodne fosfatne kiseline i fosfata, te sporijeg otapanja metala, teže se stvaraju fosfatne prevlake. Proces fosfatiranja na nižim temperaturama se može ubrzati fosfatiranjem metala iz otopine veće koncentracije aktivatora i ubrzivača. Stanje površine metala utječe na teksturu i prirodu fosfatnih prevlaka, fino obrađena površina je manje aktivna i na njoj dolazi do djelomičnog fosfatiranja, dok se na pjeskarenoj površini formira uniforma i homogena fosfatna prevlaka. U procesu fosfatiranja metala koji su nagrizani u otopinama jakih kiselina i lužina, nastaju veliki kristali fosfata koji potpuno ne pokrivaju metal i stoga osnovni metal ima manju otpornost prema koroziji. Neuklonjena otopina za nagrizanje sa površine metala predstavlja barijeru koju nastali ioni otapanjem metala trebaju savladati da bi došli u kontakt sa fosfatima; u ovakvim uvjetima stvaranja netopivih fosfata, brzine rasta centara kristalizacije se povećava, a tim i veličina kristala, što ima za posljedicu već navedenu činjenicu.

Fosfatne prevlake na bazi Zn i Mn gube svoju otpornost prema koroziji na povišenoj temperaturi, što se objašnjava gubljenjem vode i stvaranjem šupljina i pora na fosfatnoj prevlaci. Fosfatne prevlake u pravilu nisu neporozne, zbog čega je njihova zaštitna moć ograničena. Naknadnom obradom – pasiviranjem, premazivanjem ili siliranjem može se zaštitna moć fosfatne prevlake znatno povećati. Zatvaranje pora se obično izvodi nauljivanjem fosfatne prevlake; pasiviranje osnovnog metala u porama fosfatne prevlake najčešće se ostvaruje obradom u 0, 2% kromnoj kiselini ili smjesi kromne i fosforne kiseline. Pored kemijskog postupka fosfatiranja primjenjuje se i elektrokemijski postupak fosfatiranja obojenih i crnih metala. Koristi se izmjenična i istosmjerna struja. Kada se za fosfatiranje koristi istosmjerna struja, predmet koji se obrađuje na negativni pol. Koristeći teoriju Mahna, možemo prikazati i osnovne principe elektrokemijskog fosfatiranja. Na katodi dolazi do izlučivanja vodika 2 H + 2 eo 2 H H 2, a u katodnom graničnom sloju uz povećanje koncentracije fosfat iona: 2 H 3 PO 4 2 H 2 PO 4 - + 2 H+

Koristeći teoriju Mahna, možemo prikazati i osnovne principe elektrokemijskog fosfatiranja. Na katodi dolazi do izlučivanja vodika 2 H + 2 eo-2 H H 2, a u katodnom graničnom sloju uz povećanje koncentracije fosfat iona: 2 H 3 PO 4 2 H 2 PO 4 - + 2 H 2 PO 4 2 HPO 4 - + 2 HPO 4= 2 PO 4 + 2 H+ dolazi do taloženja teško topivih fosfata na katodi. Za vrijeme elektrokemijskog fosfatiranja u izvjesnoj mjeri dolazi i do kemijskog fosfatiranja.

Tehnologija fosfatiranja Tehnološki postupak fosfatiranja podešava se u ovisnosti o svrsi primjene fosfatne prevlake i o sastavu kupelji za fosfatiranje. Opći i važan uvjet za postupak fosfatiranja je dobra prethodna priprema površine prije fosfatiranja, od koje u velikoj mjeri ovisi i kvaliteta i struktura fosfatnog sloja, a također je važna i neophodna naknadna obrada fosfatne prevlake. Predobrada metalne površine se obično sastoji od nekoliko operacija, jer je obično nemoguće sve vrste onečišćenja ukloniti jednom operacijom. Najvažnije su vrste onečišćenja metalne površine korozijski produkti i masne tvari. Obično se razlikuju tri glavne vrste predobrade u cilju uklanjanja navedenih onečišćenja: - mehanička predobrada - kemijska predobrada - odmašćivanje

Odstranjivanje produkata korozije Mehaničke metode predobrade Za odstranjivanje korozijskih produkata s metalnih površina, koriste se grebanje i četkanje pomoću četki od metalne žice ili fibera. Obrada može biti ručna ili s rotirajućim četkama. Grebanjem se predmeti čiste od korozijskih produkata ili mulja zaostalog nakon kemijskog dekapiranja. Obrada se može vršiti suho sa ili bez uporabe abraziva, te mokro uz stalno polijevanje predmeta lužnatom otopinom. Za mehaničko čišćenje od korozijskih produkata služe i drugi ručni i strojni uređaji tako npr. kovarina se može odstraniti tzv. čekićarenjem, tj. obradom pomoću ručnih ili pneumatskih čekića.

Pjeskarenje Najrašireniji način čišćenja metala mlazom je tzv. pjeskarenje. To predstavlja efikasnu i ekonomičnu metodu pripreme površine prije fosfatiranja. Za kvalitetu površine npr. 6 i 7 (GOST 2789 -59) potrebno je koristiti kvarcni pijesak srednje veličine zrna 28 -35 mm. Pjeskarenje je čišćenje metala strujom pijeska koju stvara struja komprimiranog zraka ili centrifugalne sile. Postoje ručni aparati za pjeskarenje, kod kojih se mlaz stvara na kraju savitljivog crijeva, i automatski kod kojih je mlaznica fiksna, a predmeti rotiraju ili su na transportnoj vrpci. Pijesak, zrak i sami predmeti koji se pjeskare ne smiju biti vlažni ili onečišćeni većom količinom masnoća. Ovaj način odstranjivanja korozijskih produkata se koristi za dijelove, za koje nije predviđena stroga tolerancija mjera. Fosfatni sloj nanesen na pjeskarenu površinu je sitnozrnat. Poslije pjeskarenja je neophodno odstranjivanje pijeska sa predmeta komprimiranim zrakom.

U novije vrijeme razrađeno je tzv. mokro pjeskarenje mlazom, koje ima veliku prednost jer ne daje prašinu i naročito je povoljno za čišćenje velikih površina na otvorenom, gdje bi prašina mogla narušiti ne samo zdravlje ljudi, nego i npr. ležajeve strojeva. Za sitne dijelove za koje također nisu predviđene uske tolerancije mjera sve se više koristi hidropjeskarenje u specijalnim uređajima. Ovi uređaji najčešće su hermetički zatvorene rotirajuće komore u čijem se donjem dijelu nalazi (pod izvjesnim kutom) rešetka za predmete koji se obrađuju. Ispod je rezervoar za smjesu i kvarcnog pijeska, koja se u komoru dovodi komprimiranim zrakom od 4 -5 atm. Zaprljani zrak prašinom od čišćenja se izbacuje iz komore pomoću ventilatora, a otpadni abraziv i voda se ispuštaju u kanalizaciju. Za sitne dijelove može se koristiti i suho pjeskarenje u dobošima.

U svrhu odstranjivanja zaostalog abraziva potrebno je ispiranje predmeta tekućom vodom, a odmah zatim sušenje komprimiranim zrakom. Za čišćenje sitnih dijelova sa strogim tolerancama i navojem ponekad se koristi postupak skidanja korozije suhim korundnim pijeskom promjera zrna ne većim od No 50 (GOST 3647 -59). Sačmarenje je ekonomičnije, jer se sačma može i regenerirati, a osim toga može se izbjeći opasnost od silikoze i stvara se i manje prašine nego pri suhom pjeskarenju. Veličina sačme se kreće u granicama 0, 4 -2, 5 mm. Pritisak zraka je 4, 5 -6 atm. Primjena je ograničena na dijelove za koje nisu predviđene uske tolerance mjera, te koje nemaju stjenke tanje od 2 -3 mm. Otklanjanje zaostale metalne prašine sa predmeta vrši se ispuhivanjem komprimiranim zrakom. Ovdje treba spomenuti i mogućnost čišćenja čelika od kovarine plamenom, koje se bazira na činjenici da metal i korozijski produkti imaju različite koeficijente toplinske diletacije. Završno čišćenje se pri tom izvodi čekićarenjem i četkanjem.

Kemijske metode U novije vrijeme najvažnija metoda pripreme metalnih površina za fosfatiranje je dekapiranje u razrijeđenim kiselinama HCl, H 2 SO 4 ili sa galovim preparatima koji istovremeno vrše i odmašćivanje, odstranjivanje korozijskih produkata i daju privremenu zaštitu. Čelični se materijali obično dekapiraju pomoću inhibiranih razrijeđenih otopina mineralnih kiselina, kod sobne ili nešto povišene temperature 40 -60 o. C. Najčešće se koriste same ili kombinacije kiselina H 2 SO 4 – HCl i H 3 PO 4. Korozijski produkti – hrđa i kovarine prelaze u obliku topljivih soli u otopinu npr. : Fe + 2 HCl Fe. Cl 2 + H 2 Fe + HSO 4 Fe. SO 4 + H 2 Fe (OH)3 H 2 O + 3 HCl Fe. Cl 3 + (x+3) H 2 O Fe (OH)3 n H 2 O + 3 H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4)3 + (n+3) H 2 O Fe 3 O 4 + 8 HCl Fe. Cl 2 + 2 Fe. Cl 3 + 4 H 2 O Fe 3 O 4 + 4 H 2 SO 4 Fe. SO 4 + Fe 2 (SO 4)3 + 4 H 2 O

U cilju sprečavanja otapanja samog metala i pojave vodikove krhkosti koriste se inhibitori. To su najčešće organske tvari koje sprečavaju reakciju metalkiselina na više načina, bilo da termodinamički onemogućuju reakciju ili površinskim efektom onemogućavaju direktni kontakt. U novije se vrijeme u sredstva za dekapiranje dodaju i preparati za kvašenje, da bi se omogućilo lakše prodiranje kiseline kroz sloj korozijskih produkata, nagrizanje je ravnomjernije i bolje se ocjeđuje kod iznošenja predmeta.

Površina metala kiseline Samo dekapiranje se vrši u velikim kadama obloženim kamenstinom, tvrdom gumom ili plast. potapanjem ili ponekad i prelijevanjem. Vrijeme obrade ovisi o radnim uvjetima i o količini i vrsti onečišćenja i iznosi od nekoliko minuta do par sati. Za kemijsko čišćenje velikih površina primjenjuju se često paste koje se sastoje od razrijeđenih kiselina i nekog punila npr. gline ili slično. Nakon završenog dekapiranja sa metalne površine se odstranjuje jedan dio zaostalih korozijskih produkata i nastali mulj pranjem pod mlazom vode, četkanjem. Preporuča se da se ispiranje vrši višekratno. Za prvo ispiranje se često koriste lužnate otopine (10 g. Na. OH/1 Ko) kako bi se neutralizirala zaostala kiselina nakon dekapiranja. Radi boljeg efekta ispiranja često se koristi topla voda. Nakon toga se predmeti suše u struji komprimiranog zraka. Uređaji za dekapiranje su obično smješteni u posebne prostorije koje su opremljene ventilacijskim uređajima, te uređajem za tretiranje otpadnih voda.

Osim ovog tzv. kiselog dekapiranja, koriste se i postupci odstranjivanja korozijskih produkata u jako lužnatim otopinama uz dodatak organskih spojeva na povišenoj temperaturi. Osim čisto kemijskog odstranjivanja korozijskih produkata, koriste se i elektrokemijski postupci, uz istosmjernu i izmjeničnu struju. Elektroliti su najčešće kisele otopine kao i kod kemijske obrade. Predmeti su anode ili katode. Kod anodne obrade na predmetu se razvije kisik, a sam metal se otapa, te se na taj način slabi veza između metala i korozijskih produkata, kod katodne obrade na predmetu se razvija vodik, a korozijski produkti se djelomično reduciraju i time se slabi veza metal-oksid. Kod ovog nagrizanja postoji opasnost od vodikove krhkosti metala, što se izbjegava kombinacijom anode. Katodno odstranjivanje produkata ili zagrijavanje obrađenog predmeta. Gustoća struje obično iznosi 5 -10 A/dm 2, a za to je potreban napon od 3 -6 V. Vrijeme obrade iznosi par minuta.

Odmašćivanje dijelova se može vršiti na više načina: pomoću organskih otapala, vodenih emulzija, organskih otapala, lužnatim otopinama, otopinama detergenata, elektrolitički, spaljivanjem i uz primjenu ultrazvuka. Pomoću organskih otapala vrši se fizikalno otapanje masnoća mineralnog i biološkog porijekla, ali treba odmah naglasiti da se organskim otapalima ne može izvršiti idealno odmašćivanje i da na predmetima zaostaje nekad i vrlo tanak film masnoće. Najviše primjenjivano organsko otapalo je benzin (Tv 80 -1000 o. C), zatim benzen i halogeni derivati ugljikovodika trikloreten, tetraklormetan itd. Odmašćivanje organskim otapalima može se vršiti brisanjem krpama, umakanjem (uranjanjem) predmeta u otapalo jednostepeno ili višestepeno i tzv. parno odmašćivanje, tj. pomoću otapala koje iz parne faze kondenzira na hladnim predmetima. Parno odmašćivanje je vrlo efikasna metoda, ali nije pogodno za odmašćivanje tankostjene i visokoprofilirane predmete, te za porozne materijale.

U novije se vrijeme sve više koristi odmašćivanje u vodenim emulzijama organskih otapala, koje imaju određene predmete i zbog toga što se izbjegava opasnost od požara. Odmašćivanje se vrši uranjanjem u emulziju uz miješanje i štrcanje na sobnoj i povišenoj temperaturi. Nakon odmašćivanja vrši se ispiranje predmeta vodom i zatim sušenje. Otapanje u lužnatim otopinama temelji se na osapunjenju bioloških masnoća i emulgiranju masnoća, dakle djelovanje je kombinirano – fizikalno i kemijsko. Najčešće se za pripremu otopine koriste Na. OH, KOH, a ponekad Na 2 CO 3 i K 2 CO 3, te u novije vrijeme vodeno staklo i H 3 PO 4. Često lužnate otopine predstavljaju smjese nekoliko navedenih tvari i specijalne dodatke za umuljivanje i kvašenje npr. sapuni, sulfonati i sl.

Odmašćivanje se vrši na povišenoj temperaturi (oko 80 o. C) uz miješanje ili sticanjem otopine po predmetima, te ribanje predmeta četkama namočenim u lužnatu otopinu. Postoje i automati za odmašćivanje. Poslije odmašćivanja vrši se temeljito ispiranje tekućom vodom i zatim sušenje predmeta. Elektrolitičko odmašćivanje vrši se također u lužnatim otopinama i može biti anodno ili katodno, a postoje i kombinirani postupci. Kod elektrolitičkog odmašćivanja proces je ubrzan razvijanjem vodika, odnosno kisika na predmetima, koji mehanički odvajaju masnoće s metalne površine. Katodno odmašćivanje je brže i efikasnije od anodnog, ali je zbog opasnosti od vodikove krhkosti njegova primjena ograničena. S druge strane je anodno odmašćivanje neupotrebljivo za metale osjetljive na lužinama. Tako, ovisno o materijalu i zahtjevima odabire se najpovoljniji način odmašćivanja. Radni uvjeti su 3 -10 A/dm 2 uz napon 4 -8 V, vrijeme obrade je par minuta, a optimalna temperatura je oko 60 o. C. Elektro-odmašćivanje se najčešće koristi u kombinaciji s drugim načinom odmašćivanja, tako da predmeti ne budu jako zamašćeni.

Poslije elektro-odmašćivanja vrši se temeljito ispiranje vodom i sušenje predmeta. U novije vrijeme za odmašćivanje se sve češće koriste otopine tzv. industrijskih detergenata, koji sadrže osim aktivne tvari – detergenta i sredstva za kemijsko ili mehaničko ubrzavanje. Aktivna komponenta snižava napetost površine otopine i omogućava stvaranje pjene u kojoj se emulgiraju ili suspendiraju nečistoće odmašćivanja. Otopine su slabo lužnate (p. H 8 -10) i mogu se koristiti i za amfoterne metale. Poslije odmašćivanja detergentima slijedi temeljito ispiranje vodom. Ako se bilo uz koji navedeni način koristi i ultrazvuk, odmašćivanje će biti znatno efikasnije i brže.

Fosfatiranje Postoje nekoliko tehnoloških postupaka fosfatiranja, ali se svi oni mogu uglavnom svesti na par shema čiji redoslijed operacija osigurava kvalitetnu fosfatnu prevlaku. Fosfatiranje se vrši hladnim i toplim postupkom, kemijski i elektrokemijski. Hladno fosfatiranje se može vršiti uranjanjem ili špricanjem. Kod toplog postupka radna temperatura iznosi 60 -70 o. C, a kod nekih je znatno viša 95 -98 o. C. Kod elektrokemijskog fosfatiranja radni uvjeti su 0, 7 -3 A/dm 2 uz napon od 12 V. Kod postupaka s uranjanjem mogu se primijeniti posude od debelog čeličnog lima, kamenstine ili drveta, ali trajnice su posude obložene nehrđajućim čelikom, kiselostalnom keramikom ili tvrdom gumom.

Kade imaju koso dno, da bi se mulj koji nastaje tokom procesa skupljao što dalje od predmeta. Dno kade je opremljeno ispusnim ventilima za čišćenje. Grijači moraju biti smješteni postrance, kako na njima ne bi došlo do taloženja mulja ili do njegovog uzburkivanja prilikom grijanja. Kade su opremljene i dovodnim cijevima za vodu kako bi se održavala koncentracija soli za fosfatiranje konstantnom i održavanja nivoa otopine konstantnim, naročito kod kupelji koje rade u znatno povišenoj temperaturi.

Sve kade koje rade na toplom, te kade čiji je sadržaj jako otrovan iako se ne grije, obavezno su opremljene ventilacijskim usisnim sistemom za odvođenje produkata isparavanja van radne prostorije. Kade kod kojih se fosfatiranje vrši električnom strujom, opremljene su nosećim bakrenim armaturama za anode i katode, a ako se u kadi vrši samo kemijsko fosfatiranje na kadi se ugrađuje noseća šipka za vješanje predmeta. Kontaktna mjesta kod vješanja predmeta trebaju biti što manja, jer na tim mjestima predmeti ostaju nefosfatirani. Za male predmete se koriste automati s perforiranim rotacijskim bubnjevima, koji s unutrašnje strane imaju pužnicu za transport robe koja se obrađuje.

Pri konstrukciji kada i pri određivanju režima rada moraju se postaviti slijedeći uvjeti: udaljenost elektrolita od gornjeg kraja kade iznosi 100 -150 mm, a ako se koristi miješanje do 200 mm. predmeti moraju biti 20 -50 mm ispod nivoa elektrolita, udaljenost predmeta od dna kade ne smije biti manja od 200 mm od dna kade ili sistema za miješanje, udaljenost elektroda od bočnih zidova kade sa nemetalnom izolacijom iznosi 50 -100 mm, a od metalnih stijenki oko 150 mm, najpovoljnija širina kade s jednousisnom ventilacijom je do 700 mm, a sa dvousisnom ventilacijom do 1000 mm.

Kao izvori istosmjerne struje kod elektrofosfatiranja su relejski ispravljači. Potrebna energija izračunava se pomoću formule: KW = V A F gdje je: V – max izlazni napon A – max struja ispravljača F – faktor gubitaka Zagrijavanje kade na radnu temperaturu može se izvesti električnom energijom, parom ili plinom. Najčešće se koriste elektrogrijači. Instaliranu snagu grijača izračunavamo iz formule: gdje je: m – masa elektrolita t 2 – t 1 – temperaturna razlika konačne i početne temperature, gdje se za t 1 uzima sobna od 20 o. C. - vrijeme zagrijavanja - specifična toplina elektrolita - koeficijent iskorištenja (obično oko 0, 8) f – faktor sigurnosti (1, 1 – 1, 3)

Za indirektno zagrijavanje kade uzima se dodatna snaga od 8 Kw/m 3. Kade koje se griju su opremljene sa termostatima za automatsku regulaciju radne temperature i kontrolirana termometrom za vizualnu kontrolu temperature. Sve kade za elektrofosfatiranje izolirane su od zemlje i ventilacijskih sistema, a ako se zagrijavaju opremljene su specijalnim osiguračima za slučaj probijanja izolacije. Ventilacijski uređaji su predviđeni za sve slučajeve kada kupelj radi na povišenoj temperaturi, ili kada se u toku rada i na običnoj temperaturi razvijaju štetna i korozijska isparenja. Ventilacijski sistemi su izvedeni od materijala otpornog na djelovanje otpadnih plinova. Kapacitet ventilacijskih sistema ovisi o temperaturi kupelji i sastavu. Tako se za jake kiseline uz grijanje uzima oko 45 m 3 zraka/min i m 2 površine isparenja, a za razređenije kiseline uzima se 25 -30 m 3 zraka/min i m 2 površine isparivanja.

Za miješanje vode u cilju ispiranja nakon fosfatiranja koristi se komprimirani zrak. Primjena komprimiranog zraka je od posebne važnosti kod sušenja predmeta. Prosječna količina zraka za miješanje iznosi oko 0, 15 l/min i 1 H 2 O tj. oko 9 m 3 zraka /h, m 3 vode. Posebnu pažnju treba pokloniti što boljem rasporedu opreme specijalno kadi, obzirom na raspoloživi prostor, unutrašnji transport, posluživanje uređaja i tehnologiju rada. Redoslijed operacija pri vrućem fosfatiranju ubrzanim kupeljima na bazi primarnih fosfata Mn i Fe Toplinska predobrada u cilju odstranjivanja naprezanja poslije mehaničke obrade mehanički i toplinski obrađeni dijelovi sa minimalnom čvrstoćom do 102 kg/mm 2 ne obrađuju se toplinski prije fosfatiranja u cilju uklanjanja zaostalih naprezanja, dijelovi sa minimalnom propisanom čvrstoćom od 102 kg/mm 2 moraju se tretirati na 130 -140 o. C u toku jednog sata.

2. Priprema površine - Odmašćivanje jako zamašćenih dijelova može se vršiti dva puta: a)prije odstranjivanja produkata korozije b)nakon odstranjivanja produkata korozije neposredno prije samog fosfatiranja - uklanjanje produkata korozije - pjeskarenje za dijelove za koje nije predviđena uska toleranca mjera - odstranjivanje zaostalog pijeska ispuhivanjem predmeta komprimiranim zrakom -odmašćivanje

c)-hidropjeskarenje ispiranje dijelova u hladnoj tekućoj vodi sušenje dijelova komprimiranim zrakom odmašćivanje d)- sačmarenje - otklanjanje ostataka metalne površine komprimiranim zrakom - odmašćivanje e)- kemijsko odstranjivanje produkata korozije - ispiranje hladnom tekućom vodom 2 -3 min - neutralizacija i ispiranje - pasivizacija u razrijeđenoj otopini fosfata - sušenje komprimiranim zrakom - ispiranje vodom

Za jako zamašćene dijelove preporuča se kombinacija grubog odmašćivanja brisanjem krpama natopljenim u odmašćivač kao predodmašćivanje i npr. parno odmašćivanje sa trikloreten nakon odstranjivanja produkata korozije. Zagrijavanje dijelova prije fosfatiranja u cilju održavanja konstantnom temperaturom kupelji. Zagrijavanje se obično vrši u vodenim kupeljima na 90 -95 o. C u toku 1 -3 min ili u pećima zagrijanim do 100 o. C. Pri obradi velikih predmeta složene konfiguracije ova se operacija vrši također u vodenim kupeljima koje sadrže pogodne pasivatore. Fosfatiranje Sastav otopine za fosfatiranje se mora održavati u propisanim granicama kako bi se dobivale kvalitetne prevlake. U tom cilju, ovisno o opterećenju kupelji za fosfatiranje, vrši se 1 -2 puta dnevno analiza sastava kupelji. Uzorak za ispitivanje prvi put se uzima nakon postizanja radnih uvjeta kupelji i dotjerivanja nivoa otopine do propisanog. Tek nakon utvrđenog ispravnog sastava kupelji može se početi s radom.

Ispiranje u vrućoj vodi nakon fosfatiranja u toku 2 -3 min Ispiranje u vrućoj vodi temperature 70 -80 o. C u toku 2 min Naknadna obrada fosfatiranih površina – pasivizacija Pasivacija dijelova vrši se u otopinama kromne kiseline koncentracije 0, 3 -18/l na temperaturi 60 -90 o. C u toku 30. 60 sec ili u otopini K 2 Cr 2 O 7 koncentracije 0, 5 g/l na temperaturi 70 -90 o. C u toku 10 sec. Sušenje pasiviziranih dijelova komprimiranim zrakom u cilju postizanja na zraku suhog stanja Sušenje u cilju odstranjivanja higroskopne vlage Ovo sušenje se najčešće provodi u specijalnim sušarama na temperaturi od 105 -120 o. C. Na temperaturi iznad 120 o. C na prevlaci fosfata stvara se siva praškasta naslaga Nauljivanje fosfatnih i pasiviziranih površina Nauljivanje se preporuča vršiti odmah nakon sušenja ili najkasnije 12 h nakon završenog fosfatiranja.

Za nauljivanje predmeta koriste se dvije metode: nauljivanje u neutralnom ulju, koje se zagrije na cca 105 -110 o. C metodom uranjanja dijelova u toku 30 -60 sec tj. dok ne prestane pjenjenje na površini predmeta. Nauljeni predmet se ostavlja na rešetkasti ili perforirani lim da se ocijedi višak ulja. nauljivanje u 5 -7% emulziji neutralnog ulja i zatim sušenje na 70100 o. C.

Tehnološki postupak fosfatiranja – podloge za ličenje u vrućoj kupelji na bazi primarnih fosfata Zn i Fe Priprema površine odmašćivanje odstranjivanje produkata korozije a) Mehanička metoda pjeskarenje ispuhivanje komprimiranim zrakom odmašćivanje b) Kemijska metoda ispiranje vrućom vodom ispiranje hladnom vodom dekapiranje ispiranje u hladnoj, tekućoj vodi u toku 2 -3 min netralizacija ispiranje u hladnoj tekućoj vodi aktiviranje površina u otopini oksalne kiseline koncentracije 5 -6 g/l na temperaturi 75 -80 o u toku 10 -30 sec radi dobivanja sitnozrnatih fosfatnih prevlaka.

U toku rada nivo kupelji se mora održavati dodavanjem vruće vode i temperatura se također mora održavati konstantno u granicama 5 o. C. Najpogodnije za održavanje konstantnosti temperature je regulator. Kupelj se mora periodično odmuljivati, ali se jedan manji dio mulja uvijek ostavlja u kadi da se ne bi poremetila ravnoteža između taloga i otopine. Za uspješno izvođenje fosfatiranja važno je održavanje pravilno opterećene kupelji, što ovisi o sastavu otopine i načinu rada (u stacionarnim kadama, u poluautomatskim ili automatskim uređajima) i varira 1 -6 m 2/m 3 otopine. Obično podatak o opterećenju kupelji daje proizvođač sredstava za fosfatiranje.

Predgrijavanje dijelova za fosfatiranje Fosfatiranje Ispiranje u hladnoj tekućoj vodi u toku 2 -3 min Ispiranje u vrućoj vodi oko 2 min Pasiviranje fosfatnog sloja otopini kromne kiseline ili u otopini bikromata Sušenje pasiviziranih površina komprimiranim zrakom Sušenje u sušari na 105 -120 o. C Lakiranje Tehnološki postupak brzog, hladnog fosfatiranja iz kupelji na bazi primarnih fosfata Zn i Fe 1. Priprema površine a) mehaničkom obradom b) kemijskom obradom

odmašćivanje u alkalnim otopinama ispiranje vrućom vodom ispiranje hladnom, tekućom vodom dekapiranje ispiranje neutralizacija ispiranje pasivizacija 2. Fosfatiranje 3. Ispiranje u hladnoj, a zatim u toploj vodi 4. Pasivizacije u otopinama na bazi bikromata ili kromnog antidrioda Sušenje komprimiranim zrakom Sušenje na 105 -110 o. C.

Greške kod fosfatiranja • Obzirom na identičnost mehanizma stvaranja fosfatnih prevlaka na raznim metalima, kao i činjenicu da se industrijski postupci fosfatiranja sastoje iz tri faze: priprema površine, fosfatiranje i naknadna obrada fosfatnih prevlaka, to su i greške klasificirane po fazama nastajanja. • 1. Greške pripreme površine

2. Greške fosfatiranja Re d. b r. Vrsta greške Uzrok Način otklanjanja 2 3 4 1 1. Stvaranje većih količina Previsoka temperatura kupelji Održavanje optimalne propisane temperature za dati postupak Preniska temperatura kupelji Održavanje optimalne propisane temperature za dati postupak 3. Suviše debele prevlake Previsoka koncentracija kupelji Kontrola kvalitete kupelji i podešavanje prema propisima proizvođača 4. Pojava bijelih mrlja, Preniska koncentracija soli u kupelji Kontrola kvalitete kupelji i podešavanje prema propisima proizvođača mulja 2. Dobivaju se vrlo tanki fosfatni slojevi i vrijeme obrade se produžava koje se ne mogu odstraniti

1 2 5. Pojava nepokrivenih mjesta moja 3 4 Velika količina mulja u kupelji Ispitati sadržaj kiseline i lužine, te količine nastalog Fe-fosfata Veliki sadržaj Al i Cu u kupelji za fosfatiranje Odstraniti izvor Al i Cu Veliki sadržaj fosfata u vodi za ispiranje Kao kod 4 i 6. A 8. Taloženje Ca 3(PO 4)2 i pojava Upotreba vrlo tvrde vode Upotreba kondenzata omekšane ili destilirane vode 9. Fosforne prevlake žute boje, Otopina za pasivizaciju zagađenja Otopina za pasivizaciju se češće treba mijenjati Sušenje fosfatne prevlake presporo ili nedovoljno Kontrola uvjeta sušenja obzirom na temperaturu i cirkulaciju zraka 11. Tragovi prstiju na fosfatnom sloju Zbog velike apsorpcije moći fosfatnih prevlaka, lako ostaju tragovi prstiju Pri rukovanju s fosfatnim predmetima potrebna je upotreba zaštitnih rukavica 12. Rđa na predmetima nakon kratkog Vlažne atmosfere Fosfatirane predmete treba držati na čistoj i suhoj atmosferi Fosfatirani predmeti su bili držani u blizini kupelji za dekapiranje Prostorije za dekapiranje i fosfatiranje preporuča se da su odvojene su bila u mulju 6. Fosfatna prevlaka – plave do ljubičaste boje 7. Nastajanje praškastih prevlaka nakon ispiranja praškastih prevlaka posljedica – bubrenje boje 10. Rđa se javlja u porama prevlake – posljedica slabo prianjanje organskog premaza stajanja 13. Fosfatna prevlaka se stajanjem razara

1 2 5. Pojava nepokrivenih 3 4 Velika količina mulja u kupelji Ispitati sadržaj kiseline i lužine, te količine nastalog Fe-fosfata Veliki sadržaj Al i Cu u kupelji za fosfatiranje Odstraniti izvor Al i Cu Veliki sadržaj fosfata u vodi za ispiranje Kao kod 4 i 6. A 8. Taloženje Ca 3(PO 4)2 i Upotreba vrlo tvrde vode Upotreba kondenzata omekšane ili destilirane vode 9. Fosforne prevlake žute Otopina za pasivizaciju zagađenja Otopina za pasivizaciju se češće treba mijenjati Sušenje fosfatne prevlake presporo ili nedovoljno Kontrola uvjeta sušenja obzirom na temperaturu i cirkulaciju zraka Zbog velike apsorpcije moći fosfatnih prevlaka, lako ostaju tragovi prstiju Pri rukovanju s fosfatnim predmetima potrebna je upotreba zaštitnih rukavica Vlažne atmosfere Fosfatirane predmete mjesta moja su bila u mulju 6. Fosfatna prevlaka – plave do ljubičaste boje 7. Nastajanje praškastih prevlaka nakon ispiranja pojava praškastih prevlaka boje, posljedica – bubrenje boje 10. Rđa se javlja u porama prevlake – posljedica slabo prianjanje organskog premaza 11. Tragovi prstiju na fosfatnom sloju 12. Rđa na predmetima

Red. br. Vrsta greške Uzrok Način otklanjanja 1 2 3 4 1. Mjestimično ne fosfatirane Nepotpuno odmašćivanje Prekontrolirati kvalitetu sredstava za odmašćivanje i uvjete rada, te ih dovesti u optimalno stanje Sredstvo za odmašćivanje je prejako ili visoki p. H Smanjiti koncentraciju sredstva za odmašćivanje Alkalno sredstvo za odmašćivanje osušeno na površini Skratiti vremenski interval zadržavanja odmašćenog ali neispranog predmeta Nedovoljno ispiranje zaostale komponente odmašćivača Povećanje količine protočne vode, poboljšanje ispiranja i produženje vremena ispiranja Nepotpuno dekapiranje Kontrola kvalitete sredstva za dekapiranje, te uvjeta rada. Iste dovesti na optimalne vrijednosti i eventualno produžiti vrijeme obrade Voda za ispiranje dekapiranih komada zaprljana kiselinama (HCl naročito) Povećanje količine protočne vode, poboljšanje ispiranja i produženje vremena ispiranja površine, prevlaka slabo prianja 2. Grubo kristalinična fosfatna prevlaka 3. Bijele fleke na fosfatnoj prevlaci i kasnije bubrenje i ljuštenje premaza 4. Stvaranje velike količine mulja u kadi za fosfatiranje i naglo trošenje fosfata 5. Zaostale mrlje neodstranjenih produkata korozije a posljedica – neispravno fosfatiranje i ličenje 6. Pojava mulja u kadi za fosfatiranje, nejednoliko fosfatirane površine

Kontrola kupelji za fosfatiranje Proces razvoja i usavršavanja tehnologije zaštite zahtjeva točnu i brzu kontrolu otopina za fosfatiranje. Kemijskom analizom se može utvrditi točan sastav otopine, a na temelju toga se može izvršiti potrebna korekcija otopine. Održavanje konstantnog sastava otopine svakodnevnim korekcijama omogućuje dobivanje prevlaka ujednačene kvalitete, a osim toga omogućuje se racionalna potrošnja kemikalije. Kod uzimanja uzorka za analizu sastava kupelji treba imati na umu, da uzorak predstavlja prosječni sastav kupelji. -Određivanje sadržaja Zn zasniva se na titraciji s kompleksonom III (trilan B).

Određivanje sadržaja Zn zasniva se na titraciji s kompleksonom III (trilan B). Reagensi: Pufer: 54 g NH 4 Cl + 300 ml 25% NH 4 OH na 1 lit. H 2 O Indikator: 1 g eriochrom crno T/200 g Na. Cl 0, 1 M komplekson III K – citrat za vezanje Fe++ Sadržaj Zn g/l = a T g b . . . ml utrošenog kompleksona III pri titraciji. . . 1 ml 0, 1 M kompleksona III odgovara 0, 006538 Zn. . . ml uzetog uzorka ili alikvota (10 100 20)

-Određivanje sadržaja Zn (NO 3)2 bazira se na redukciji NO 3 u N 2 O u prisustvu Fe. SO 4 i H 2 SO 4. Višak Fe. SO 4 se retitrira sa standardnom otopinom KMn. O 4. Reagensi: 0, 1 N Fe. SO 4 H 2 SO 4 conc 0, 1 N KMn. O 4 Sadržaj Zn(NO 3)2 g/l = 0, 003157 1000 a. . . ml 0, 1 N KMn. O 4 utrošena za titriranje 25 ml 0, 1 N Fe. SO 4 T. . . ml 0, 1 N KMn. O 4 utrošena za retitriranje preostalog 0, 1 N Fe. SO 4 b. . . ml ispitivanog uzorka ili alikvota (10 100 20) 0, 003157 g Zn(NO 3)2 odgovara ml 0, 1 N KMn. O 4

-Određivanje sadržaja Zn (H 2 PO 4)2 sastoji se u određivanju PO 43 taloženjem s NH 4 – molibdatom, naknadnim otapanjem taloga otopinom i titracijom viška Na. OH otopinom HNO 3. Reagensi: NH 4 OH conc. 0, 05 N Na. OH 0, 05 N HNO 3 1 : 1 HNO 3 50% NH 4 OH 50% NH 4 NO 3 Sadržaj Zn(H 2 PO 4)2 g/l = T 4, 181 100 a. . . ml 0, 05 N HNO 3 utrošena za neutralizaciju 30 -50 ml 0, 05 N Na. OH b. . ml 0, 05 N HNO 3 utrošena za titraciju viška ml 0, 05 N Na. OH T. . g. P/ml 0, 05 N HNO 3 4, 181 – gravimetrijski faktor preračunavanja P u Zn (H 2 PO 4)2 c – ml uzetog uzorka

Određivanje sadržaja Na. NO 2 bazira se na oksidaciji NO 2 - u NO 3 a onda se NO 3 - određuje kako je naprijed izneseno. Određivanje slobodnih i ukupnih kiselina bazira se na titraciji otopine s 0, 1 Na. OH uz bromkrezol zeleno a zatim uz fenolftalein kao indikator. Sadržaj slobodnih kiselina izražava se brojem utrošenih ml 0, 1 N Na. OH uz 10 ml uzorka uz bromkrezol zeleno ili metiloranž kao indikator. Sadržaj ukupnih kiselina izražava se brojem ukupno utrošenih ml 0, 1 N Na. OH na 10 ml uzorka uz bromkrezol zeleno i fenolftalein kao indikatori. Određivanje sadržaja željeza bazira se na titraciji Fe++ iona s KMn. O 4. Reagensi: 0, 18 N KMn. O 4 50% H 2 SO 4 Sadržaj Fe se direktno izračunava iz utroška 0, 18 N KMn. O 4 jer 1 ml 0, 18 N KMn. O 4 odgovara 1 g Fe/l.

Metode kontrole fosfatnih prevlaka Suvremena tehnologija obrade metalnih površina ne osigurava uvijek fosfatnu prevlaku ujednačene kvalitete bez grešaka. Zbog toga je potrebno osim kontrole otopine za fosfatiranje i održavanja pravilnog režima rada, vršiti kontrolu i dobivenih fosfatnih prevlaka. Fosfatne prevlake moraju posjedovati slijedeća svojstva: određenu kristalnu strukturu, težinu i debljinu, poroznost i korozijsku postojanost. Ovisno o području primjene fosfatne prevlake pojedina svojstva će imati prednost nad drugim. Za određivanje svojstava prevlaka postoji niz vrlo jednostavnih metoda.

Prvi i najjednostavniji način kontrole kvalitete fosfatne prevlake je vizualni pregled. Za ocjenu vanjskog izgleda prevlake često se koristi lupa sa povećanjem od 10 x. Pri tome se može ocijeniti boja i struktura prevlake, te čistoća i ujednačenost fosfatne površine. Određivanje težine fosfatne prevlake vrši se otapanjem prevlake u reagensima koji otapaju samo fosfatni sloj, a ne djeluju na metal. Reagens 5% kromna kiselina ili 5% Na. OH ili 20% Cr. O 3 75 o. C 15 min do 100 o. C 10 -20 70 o. C 1 Težina fosfatne prevlake

gdje je: G 1 – težina odmašćenog uzorka prije odstranjivanja fosfatne prevlake u g G 2 – težina pranog i osušenog uzorka nakon otapanja fosfatne prevlake u g P – površina koju je prekrivala fosfatne prevlaka u dm 2. Podatak o težini prevlake može poslužiti za izračunavanje prosječne debljine prevlake. Određivanje lokalne debljine fosfatnih prevlaka može se vršiti nekom poznatom metodom za odstranjivanje debljine nemagnetnih prevlaka na magnetnom materijalu npr. pomoću alkometra ili permaskopa, te pomoću mikroskopa ili mjerenjem samoindukcije probne zavojnice. Debljina prevlake se izražava u. . . , očitana na skali aparata, pri tom relativna greška određivanja može iznositi i 15%. Podatak o debljini prevlake ujedno govori o njenim zaštitnim svojstvima. Što je prevlaka deblja, to će je sporije uništiti agresivni medij, a uz to kod debljih prevlaka manja je poroznost, one su otpornije prema mehaničkim razornim utjecajima.

Određivanje poroznosti fosfatnih prevlaka može se vršiti raznim kemijskim ili elektrokemijskim metodama, koje su slične metodama za ispitivanje poroznosti metalnih prevlaka. Kao i kod metalnih prevlaka poroznost i drugi diskontiniteti prevlake znatno utječu na njena antikorozivna svojstva. Posebno negativno utječu pore koje idu do čistog metala. Od važnosti je poznavanje ukupnog broja, ukupne površine pora, kao i dubinu pora. Najčešće se za ovo određivanje poroznosti fosfatnih prevlaka koristi Walterov test 7, 5 g K 3 Fe (CN)6 + 20 g Na. Cl do 1000 ml H 2 O Princip rada je slijedeći – na mjestu pore dolazi do stvaranja galvanskog članka u kojem je osnovni metal anoda, a fosfatni sloj – katoda. Elektrolit u ovom slučaju je vodena otopina Na. Cl. Pri tome dolazi do otapanja anode i stvaranja Fe+2 iona, a kao indikator ove reakcije je Fe (CN)6 -3 koji sa Fe+2 ionima daje Turubulovo modrilo Fe 3 (Fe(CN)6 2.

Tvrdoća prevlake je mjerilo otpornosti prema mehaničkom trošenju. Problem mjerenja tvrdoće je u tome, što kod vrlo tankih prevlaka na rezultat utječe i tvrdoća podloge. Zato se koriste adaptirani aparati po Vickersu, Knoopu ili Martensu s opterećenjima od 1 -100 g i dubine prodiranja mjernog uređaja ne većom od 1/3 debljine prevlake. Važno svojstvo fosfatnih prevlaka je sposobnost apsorpcije organskih zaštitnih sredstava, a to se mjeri visinom, do koje se nakon izvjesnog vremena diglo ulje iznad svog nivoa u posudi na površini jednog uzorka koji je u to ulje djelomično uronjen. Što je visina veća to je apsorpcijska moć prevlake također veća. Korozijska postojanost fosfatnih prevlaka određuje se ispitivanjem u korozijskim komorama, uranjanjem u elektrolite ili djelovanjem jedne kapi. Metoda jedne kapi zasniva se na nanošenju kapi agresivnog medija na ispitivanu površinu i mjerenju vremena koje protekne od momenta nanošenja do probijanja prevlake, što se vidi npr. po promjeni boje ispod kapi ili početku razvijanja mjehurića vodika.

Npr. Reagens: 40 ml 0, 5 N Cu. SO 4 x VH 2 O + 20 ml 10% HCl + 0, 8 ml 0, 1 N HCl Metoda uranjanja u elektrolit je npr. slijedeća – fosfatirani uzorak se periodički ili neprekidno umače u 3% Na. Cl pa i mjeri vrijeme do pojave korozijskih produkata – crvenih točaka na površini. Ispitivanje korozijske otpornosti se može izvršiti i u slanoj komori u aerosolu od 3, 5 ili 20%. Na. Cl ili u morskoj vodi. Mjeri se vrijeme do pojave crvenih točaka na ispitivane površine. Ispitivanje se može vršiti kontinuirano ili diskontinuirano, kada se prekida proces radi promatranja uzoraka.

OKSIDNE PREVLAKE Mnogi metali imaju prirodne vrlo tanke oksidne filmove koji im osiguravaju antikorozivnu zaštitu. Oksidne prevlake se nanose radi zaštite dekoracije ili promjene fizikalnih karakteristika metalnih površina. Često se prirodni oksidni film pojačava ili zamjenjuje debljim i kompaktnijim slojem dobivenim u drugim uvjetima. BRUNIRANJE Dobivanje crnih, plavih i smeđih oksidnih filmova na čeliku naziva se bruniranje. Ove oksidne prevlake su smjese Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 i Fe. O. Bruniranje se 4 obično vrši u dekorativne svrhe i smanjenja ili potpunog odstranjivanja metalnog sjaja, a rjeđe u antikorozivne svrhe. Bruniranje se vrši već kod zagrijavanja metala na zraku u zračnim ili pješčanim kupeljima na temperaturi već iznad 200 o. C pa sve do cca 900 o. C. Tzv. masno bruniranje vrši se zagrijavanjem na 200 -400 o. C premazanih čeličnih predmeta tankim slojem ulja. Bruniranje se može izvršiti i u lužnatim talinama smjese KNO 3, Na. NO 2, Mn. O 2, Na 2 O 2, Na. OH, Na 2 CO 3 na temperaturi 200 -600 o. C u toku 15 sek – 2 min. Dobivanje oksidnog sloja na čeliku elektrokemijskim putem anodnom oksidacijom nema posebnu primjenu.

ELOKSIRANJE Najvažnije oksidne prevlake su one dobivene Al i njegovim legurama, to su u stvari pojačane prirodne prevlake kemijskim ili elektrokemijskim putem. Prirodni oksidni film iznosi do 0, 1 mikrona, kemijski dobiveni oksidni sloj je debljine do 2 mikrona, a anodnom oksidacijom do 25 mikrona. Karakteristično je da oksidna prevlaka na Al nastaje na račun samog metala – Al na površini prijelaza u ionsko stanje, dajući Al oksid, svojstva i izgled sloja je prema tome funkcija svojstava samog metala – stanje površine, prisutnost nečistoća i legirajućih primjesa utječu na kvalitetu sloja, greške u metalu prenose se na sloj, te se ponekad neuspjeh kod rada može pripisati lošoj kvaliteti metala. Kemijska obrada aluminija u cilju dobivanja oksidnog sloja nema posebnu primjenu, ali je elektrokemijska obrada daleko važnija, jer daje filmove koji pružaju antikorozivnu zaštitu, povećavaju površinsku tvrdoću i otpornost na trošenje, mogu poslužiti za naknadno farbanje ili impregniranje ili u elektroizolacijske svrhe.

Eloksirani aluminij se primjenjuje u arhitekturi, metaloprerađivačkoj industriji, u automobilskoj i avionskoj industriji, finoj mehanici, optici i radio industriji. Za eloksiranje se mogu koristiti osim čistog Al i njegove legure, ali koje ne sadrže veće količine Cu, Si, Mn i sl. Redoslijed operacija kod površinske obrade aluminija naveden je niže iako ima još znatan broj kombinacija. antikorozivna zaštita - odmašćivanje dekorativne svrhe - ispiranje mehaničko poliranje - dekapiranje u Na. OH odmašćivanje - ispiranje - dekapiranje u HNO 3 elektropoliranje - ispiranje - anodizacija - ispiranje - siliranje bojanje - sušenje ispiranje siliranje sušenje naknadno poliranje

Priprema površine aluminija obuhvaća odmašćivanje i dekapiranje. Za odmašćivanje se najčešće koriste samo organska otapala zbog amfoternog karaktera Al. Dekapiranjem se površinski prirodni oksidni sloj otapa. Zbog amfoternog karaktera Al otapanje se može vršiti u lužnatoj ili kiseloj sredini. U otopini Na. Oh otopi se oksidni sloj i površinski sloj Al, a primjese kao što su Fe, Si, Mn itd. ostaju neotopljene kao siva prevlaka, ako je prisutan i Cu – film je crno obojen. Njihovo odstranjivanje vrši se u drugoj fazi dekapiranja u dušičnoj kiseloj otopini koja služi i za neutralizaciju. Dekapiranje se vrši uranjanjem. Radni uvjeti su: 10 -20% Na. OH na 40 -60 o. C obrade 1 -5 min 30% HNO 3 sobna temperatura obrade 10 -60 sec Posude za lužinu su od čeličnog materijala, a za dušičnu kiselinu od običnog čelika ili Al-legura prevučena zaštitnom plast-masom ili od nehrđajućeg čelika. Kako se prilikom rada razvija H 2 koji sa sobom ponese i kapljice sredstva, uređaji za dekapiranje se opremljeni ventilacijskim sredstvima. Za legure Al s većim sadržajem Si koriste se smjese za dekapiranje koje sadrže fluoride (npr. 400 ml conc HNO 3 + 20 ml 70% HF + 600 ml dest H 2 O.

Anodizacija Industrijska anodizacija se izvodi najčešće u sumpornoj kiseloj otopini. Inače su poznata još dva postupka – u oksalnoj i kromovoj kiselini. Sumporno kisela anodizacija daje vrlo dobre rezultate bezbogne filmove, koji su dosta tvrdi i vrlo lijepo se mogu bojati. Anodizacija u oksalnoj kiselini se koristi, kada se želi koristiti prirodna žućkasta boja anodnog sloja, a postupak s kromnom kiselinom daje s estetskog gledišta najlošije rezultate, ali ima prednost što zaostale kiseline osim kromne – uzrokuju koroziju. Zbog kompliciranog načina izvođenja primjenjuje se samo za specijalne svrhe i to naročito u avio-industriji. Radni uvjeti: Sastav elektrolita H 2 O/1 temperatura gustoća struje -2, 5 A/dm 2 napon oko 6 a vrsta struje 30 -50 g C 2 H 2 O 4 15 -25% H 2 SO 4 20% 10 -25 o. C 0, 5 -2, 5 A/dm 2 18 -22 o. C 15 -60 o. C 1, 5 A/dm 2 0, 5 8 -20 V ili - 12 - -

Elektrokemijski proces stvaranja Al-oksida na Al-elektrodi je inverzibilan proces, pa kod promjene smjera struje ne dolazi do njegovog otapanja, te se anodizacija može vršiti i s izmjeničnom strujom. Radni uvjeti se trebaju držati u navedenim granicama, jer utječu na rast sloja. Tako npr. što je viša temperatura kupelji i koncentracije, rast filma uz istu gustoću struje je manji jer dolazi do kemijskog otapanja elektrokemijski nastalog filma. Debljina filma je funkcija radnih uvjeta i za 20% H 2 SO 4 se može izračunati iz formule: D = 0, 4 0, 65 T i T – vrijeme obrade u min i – gustoća A/dm 2 D – debljina sloja u. . . Eksperimentalno je dokazano da iznad 30 min ni znatno produženje vremena anodizacije ne utječe na povećanju debljine prevlake. Za vrijeme obrade predmet je anoda, a kao katoda mogu poslužiti Pb ili Al-ploče. Kontaktna mjesta moraju biti vrlo dobra, ali ne smije na njima otpadati znatan dio površine, jer ti dijelovi ostaju bez prevlake.

Tokom anodizacije na katodi se izlučuju mjehurići H 2, dok se na anodi vizualno ne primjećuje reakcija. Nakon završene anodizacije slijedi ispiranje. Teoretski vrijeme ispiranja nakon anodizacije, odgovara vremenu same obrade. Kao što je priprema površine i njene čistoće od vitalne važnosti za kvalitetno dobivanje oksidnog filma, tako je vrijeme ispiranja od posebnog utjecaja na kvalitetu već dobivene prevlake, jer zaostala kiselina u porama oksidnog filma, može poslužiti kao agresivni medij i uzrokovati koroziju. Nakon ovog ispiranja anodizacijska površina se može obojati organskim ili anorganskim bojama. Bojanje anorganskim bojama je relativno teško i bazira se na taložnoj reakciji koja se odvija unutar pora. Bojanje s organskim bojama je jednostavnije i bazira se na apsorpcijskoj moći oksidnog filma, iako i tu im problema oko izbora boje i utvrđivanja radnih uvjeta.

Nakon završenog bojanja, slijedi ispiranje i završne operacije tzv. siliranje tj. začepljivanje pora anodnog sloja. Tek siliranjem film postiže svoja maksimalna antikorozivna svojstva. Začepljivanje pora se može izvršiti na više načina različitim sredstvima (vosak, parafin, lak), ali se najčešće koristi kuhanje u vodi. Pri tom dolazi do hidratacije Al 2 O 3 i stvaranje bemita Al 2 O 3 H 2 O koji ima najveći volumen i tako dolazi do zatvaranja pora. Vrijeme obrade je oko pola sata.

Kromatiranje je nanošenje kromatnih prevlaka, koje se sastoje od kromata trovalentnog kroma i metala koji se obrađuje. Ovim postupkom se mogu dobiti vrlo tanke 0, 1 -0, 6. . zaštitne prevlake koje imaju dobra antikorozivna svojstva u atmosferi i neutralnim vodenim otopinama, što se može objasniti inhibitorskim djelovanjem kromat iona. Kromatirati se mogu Zn, Cd, Mg, Al, Cu i njegove legure. Otopine za kromatiranje sadrže spojeve sa Cr+6 (Cr. O 3, K, Na ili NH 4 -bikromat) i kiselinu koja otapa obrađivani metal (H 2 SO 4, HNO 3). Često u cilju poboljšanja procesa dodaju se aktivatori (Na. Cl, HAc) te sredstva za kvašenje. Obrada se vrši na sobnoj ili neznatno povišenoj temperaturi u vremenu od par sekundi do 5 minuta. Priprema predmeta je ista kao kod fosfatiranja – odmašćivanje, dekapiranje, ispiranje. Kromatiranje se može vršiti uranjanjem, prelijevanjem i špricanjem. Zatim slijedi ispiranje i sušenje do temperature od 90 o. C. Kromatne prevlake su izvanredna podloga za organske premaze.

OSTALE ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE U grupi ostalih anorganskih nemetalnih prevlaka su: a – kemijskim putem dobivene prevlake: dobivanje sulfidnih prevlaka na čeliku u svrhu crnog bojenja, sulfidno patiniranje Cu i njegovih legura u cilju smeđeg ili crnog bojenja, stvaranje nitridnih prevlaka na čeliku u cilju povećanja korozijske otpornosti prema industrijskoj atmosferi, obrada nehrđajućeg čelika u oksalnoj kiselini, patiniranje Cu i Cn – legura, stvaranje kloridnog sloja na Ag radi zaštite srebra od oksidacije na zraku. b – mehaničkim putem dobivene prevlake emajliranje u cilju zaštite od korozije ili u dekorativne svrhe, nanošenje cementnih ili betonskih prevlaka za zaštitu metala od korozije u atmosferi, slatkoj i slanoj vodi, razrijeđenim kiselinama i lužinama, u tlu, nafti i sl. , premazi na bazi vodenog stakla za zaštitu metala od korozije u neutralnom i kiselom mediju i nafte, silikatni i karbonatni kamenac za zaštitu metala u vodenoj sredini, premazi vapna za zaštitu metala od kiselog tla, cementa odnosno betona, primjena grafitne suspenzije u cilju dobivanja grafitne prevlake za zaštitu metala od vrućih plinova, oblaganje materijala vatrostalnim kiselostalnim opekama.