Potentiodynamik Keine stationren Prozesse konstantes Potential konstante Reaktionsgeschwindigkeiten

Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr: Potentialsprungmethoden zyklische Voltammetrie Polarographie Gemeinsame Eigenschaften: Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw. größer als die der Transportvorgänge Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 1

Potentialsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: C E Verarmung des Reaktanden E = E 1 E 2 E = E 2 , t 1 > 0 t = 0 Ausbreitung der Diffusionszone t 2 >t 1 E 1 t x Verringerung des Grenzstromes FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 2

Potentialsprung Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten Cottrell. Gleichung: Linearität der Auftragung i gegen 1/ t Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich die effektive Dicke der Diffusionsschicht wächst mit der Quadratwurzel der Zeit: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 3

Potentialsprung Frederick Gardner Cottrell (1877 -1948) Oakland, Kalifornien Studium in Berlin bei van‘t Hoff und in Leipzig bei Ostwald Professur in Chemie an der University of California, Berkeley Seine Gleichung: F. G. Cottrell, Z. Physik. Chem. , (1902), 42, 385). Erfinder des Elektrofilters FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 4

Zyklische Voltammetrie Grundprinzip: • Kein (unendlich schneller) Sprung von E 1 nach E 2, sondern eine Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit: E(t) = E 0 + vt, v = 0. 01 bis 10 V/s • Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum Ausgangspotential E 0 mit der gleichen Geschwindigkeit. E E 1 E 0 t Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit nur einer Messung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 5

Zyklische Voltammetrie Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)? i Warum hat diese Kurve ein Maximum? Cottrell-Kurve Phase 1: Anwachsen der Stromdichte mit Vergrößerung des Potentials E Butler-Volmer-Kinetik Phase 2: die Diffusionsschicht beginnt breiter zu werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit nach der Cottrell. Gleichung E 1 E 00 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 E 2 E 6

Zyklische Voltammetrie Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion: 3. Anfang Rückscan: Fortsetzung der Cotrell-Phase 1. Butler-Volmer-Phase: exponentieller Anstieg 4. Vollständiger Rückscan: exponentiell-asymptotische Nullpunktsannäherung 2. Cotrell-Phase: Verarmung, wachsende Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 7

Zyklische Voltammetrie Movies: I vs. Zeit I vs. Potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 8

Zyklische Voltammetrie Wiederholte Scans: irreversible Reaktion: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 9

Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: langsamer Scan zehnmal schnellerer Scan gleiche Zeitskala wie oben FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 10

Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: 1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit? Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit umgesetzt: höhere Stromdichte! 2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts? Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale erreicht, ehe diffusive Verarmung greifen kann FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 11

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen sind nicht die Volumenkonzentrationen Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak im Rückscan FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 12

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Epa – Epc = 2. 2 RT/n. F =57 m. V/n (25 °C) Epa – E½ = 57 m. V/n Epa – E 00 = 28. 5 m. V/n ipa = ipc , Epa = const. Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 13

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit: Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-Sevcik. Gleichung): Der Anstieg ist steiler! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 14

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Randles-Sevcik-Auftragung: Linearität: Hinweis auf eine reversible Kinetik! (Letzte drei Bilder entnommen aus: www-biol. paisley. ac. uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter 1/Cyclic_Voltammetry 1. htm) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 15

Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik (Southampton Group): reversibel irreversibel Kein Rückpeak Epa = const. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 16

Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik: Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles übergehen! Ip reversibel Reversibilität ist relativ! irreversibel v½ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 17

Zyklische Voltammetrie Geschichte: John Edward Brough Randles (1912 -1998) , A. Sevcik 1947 Randles-Sevcik-Gleichung: J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327. A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349. R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706. R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York 1971. A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 18

Adsorbierte Spezies Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!) Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates! Ladung Q unter einem Peak Bedeckungsgrad FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 19

Adsorbierte Spezies -i Reduktion E 0 -E Oxidation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 20

Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z. B. Blei auf Kohle Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings: - Späterer Einsatz - Steilerer Anstieg Ursache: Nukleationshemmung Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“ Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 21

Metallabscheidung -i Nukleation / Wachstum E 0 -E Auflösung (Stripping Peak) Empfindlichkeit: ppb bis ppt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 22

Metallabscheidung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 23