PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Analiza wagowa 1 ANALIZA WAGOWA

PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Analiza wagowa 1

ANALIZA WAGOWA (GRAWIMETRIA) Oddziel i zważ Dokładność!! Błąd bezwzględny < 0, 1% Metoda bezwzględna i żmudna Pośrednia/ bezpośrednia Gazowa (H 2 O; CO 2 ale też Si. O 2; Sn. O 2…) Elektrograwimetria: Katodowa Cu 2+ + 2 e- Cu 0 Anodowa Pb 2+ + 2 H 2 O Pb. O 2 + 2 e- + 4 H+ Strąceniowa!! (precypitacyjna)

ANALIZA WAGOWA Oddzielenie Selektywne Ilościowe Zdefiniowany skład (mnożnik analityczny) Odczynnik do grawimetrii Specyficzny/ Selektywny (ew. oddzielanie i maskowanie) Tworzący trudnorozpuszczalny osad Osad łatwo odsączalny i przemywalny (najlepiej gruboziarnisty) Osad trwały i o stałym składzie (po wysuszeniu/wyprażeniu)

PROCEDURA ANALITYCZNA MNOŻNIK ANALITYCZNY (faktor chemiczny): STRĄĆ Cr ODSĄCZ OCZYŚĆ PRZEMYJ 0, 7526 0, 5745 jako Ba. Cr. O 4 Pb. Cr. O 4 Cr 2 O 3 jako Ba. Cr. O 4 Pb. Cr. O 4 0, 2053 0, 1609 0, 3000 0, 2352 Cu 0, 7986 0, 6648 0, 9996 1, 252 Cu. O P „OSUSZ” jako Ag. Cl Ag. Br jako Cu 2 S Cu. S jako Cu 2 S Cu jako (NH 4)3 PO 4*12 Mo. O 3 Stała masa o stałym składzie … czasami teoretyczny najczęściej empiryczny ODDZIEL Ag 0, 01639

OSADY (PRECYPITATY) drobnoziarniste Ba. SO 4 gruboziarniste Mg. NH 4 PO 4 serowate Ag. Cl galaretowate Al(OH)3 (więcej wody) Krystaliczne Uporządkowana struktura 10 -2 – 10 -1 cm Koloidalne Nieuporządkowana struktura + ruchy Browna 10 -7 – 10 -4 cm Hydrofobowe (suspensoidy) Hydrofilowe (emulsoidy) Au; Pt; As 2 S 3 Si. O 2

OSADY KOLOIDALNE ZOL pseudoroztwór Koagulacja (elektrolit) Peptyzacja (H 2 O) ŻEL osad

POWSTAWANIE OSADU PRZESYCENIE Nie tylko termodynamika (Ks), ale też kinetyka i „kuchnia” IS > KS, termodynamika KRYSZTAŁY PIERWOTNE DUŻE (zarodki krystalizacji) Zaadsorbowany ładunek Agregacja (roztwór) Aglomeracja (osad) MAŁE WZROST KRYSZTAŁU Kinetyka Który proces szybszy ? ?

Rozmiar rośnie KOLOID KRYSZTAŁ ZOL ŻEL DROBNY GRUBY Adsorbcja (zanieczyszczeń) maleje Powierzchnia właściwa maleje Łatwość sączenia rośnie RODZAJE OSADU

STRĄCANIE OSADU ZALECENIE: NIE SPIESZYĆ SIĘ NIECH ROŚNIE POWOLI Niewielkie, jednorodne przesycenie Wyższa temperatura Mieszanie Rozcieńczone roztwory Powoli dodawany odczynnik strącający KOLOIDY: + elektrolit (lotny)

ZANIECZYSZCZENIA OSADU (w czasie strącania) WSPÓŁSTRĄCANIE (koprecypitacja) Nie-termodynamiczne • ADSORPCJA powierzchniowa (szczególnie KOLOIDY) Ag. NO 3 / Ag. Cl przy oznaczaniu Cl. KCl / Ag. Cl przy oznaczaniu Ag+ Błąd (+) gdy obce jony Błąd (- lub +) gdy wspólne jony • OKLUZJA • MECHANICZNE ZAMYKANIE • KRYSZTAŁY MIESZANE + Ba(NO 3)2 / Ba. SO 4 - Ba. Cl 2 / Ba. SO 4 np. Ba. SO 4 (+ Ba(Mn. O 4)2) np. Ba 2+ i Pb 2+ z SO 42 -/CH 3 COOH Ba. SO 4 + Pb. SO 4

ZANIECZYSZCZENIA OSADU (po strąceniu) POSTSTRĄCANIE: (postprecypitacja; wytrącanie następcze) Hg. S Cu. S Zn. S Adsorbują, zatężają H 2 S …. KOLEKTORY… … czasem pożyteczne Nie zostawiać osadu nad roztworem macierzystym

OCZYSZCZANIE OSADU Starzenie osadu (np. uwalnianie H 2 O przez koloid) Dojrzewanie osadu (rekrystalizacja drobno grubo) Przemywanie osadu • wodą (ale nie koloidy) • roztworem ze wspólnym jonem (tym drugim ) • elektrolitem obojętnym/lotnym (szczególnie koloidy) • rozpuszczalnikiem organicznym (szczególnie emulsoidy: Et. OH Aceton Strącanie wielokrotne Et. OH CS 2 (gdy S 0) np. Fe(OH)3 NH 3 / HNO 3 / NH 3 /HNO 3 / …. np. Ag. Cl Strącanie homogeniczne

STRĄCANIE HOMOGENICZNE CH 3 CSNH 2 + 2 H 2 O CH 3 COOH + NH 3 + H 2 S (H 2 N)2 CO + H 2 O CO 2 + 2 NH 3 C 6 H 12 N 4 + 6 H 2 O 6 CH 2 O + 4 NH 3 IO 3 - + 5 I- + 3 H 2 O 3 I 2 + 6 OHCCl 3 COO- + OH- CHCl 3 + H 2 O + CO 32(C 2 H 5)2 C 2 O 4 + 2 H 2 O 2 C 2 H 5 OH + H 2 C 2 O 4 (CH 3)2 SO 4 + 2 H 2 O 2 CH 3 OH + H 2 SO 4 (CH 3)3 PO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 OH + H 3 PO 4 … powolne usuwanie rozpuszczalnika np. Al(Ox)3 / aceton

SUSZENIE / PRAŻENIE Uzyskanie „Postaci ważonej osadu”, czyli osadu o stałej (niezmiennej w czasie) masie i o zdefiniowanym składzie mnożnik analityczny Suszarki Tygle Eksykatory Bezpopiołowe sączki

PROCESY FIZYCZNE I CHEMICZNE H 2 O wilgoć woda koordynacyjna, krystaliczna, zeolityczna woda konstytucyjna Usunięcie lotnych elektrolitów i innych soli NH 3; NH 4 NO 3; NH 4 Cl HCl; HNO 3; CH 3 COOH H 2 C 2 O 4; (NH 4)2 C 2 O 4 …. . Si. F 4; Sn. I 4; Hg. S; …. Przemiany chemiczne np. 2 Zn. S + 3 O 2 2 Zn. O + 2 SO 2 np. Ba. SO 4 + 4 C Ba. S + 4 CO Ba. S + 2 O 2 Ba. SO 4

SUSZENIE & PRAŻENIE (oznaczanie Ca) Ca. C 2 O 4 · H 2 O wilgoć 35 C Ca. C 2 O 4 · H 2 O 225 C H 2 O Ca. C 2 O 4 CO 450 C Ca. CO 3 CO 2 850 C Ca. O

PRZYKŁADY OZNACZEŃ WAGOWYCH Analit Cl- osad strącany osad ważony Uwagi Ag. Cl z Ag. NO 3 w HNO 3 (bez interferentów +koagulacja) na gorąco adsorbuje się Ag. NO 3; pomaga starzenie i przemywanie HNO 3 ew. kilkukrotne strącanie SO 42 - Ba. SO 4 nie z Ba(NO 3)2 (adsorpcja) z Ba. Cl 2 w HCl starzenie na gorąco; uwaga przy prażeniu Fe 3+ Fe 2 O 3 z NH 3 (ew. strącanie homogeniczne) przemyć NH 4 NO 3 (nie NH 4 Cl bo lotne chlorki) Fe 2 O 3· H 2 O Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Ag. Cl Fe(OH)3 900 Zn 2+ Zn. S Ca 2+ Ca. C 2 O 4 110 C (higr) Zn. O Ca. CO 3 500 C 1200 z H 2 S (ew. AKT) opcjonalnie z dodatkiem Hg. Cl 2 (kolektor) z H 2 C 2 O 4 + NH 3 (powoli)

PRZYKŁADY OZNACZEŃ WAGOWYCH Analit Al 3+ Ni 2+ osad strącany Al(Ox)3 Ni(DMG)2 Uwagi osad ważony Al(Ox)3 Ni(DMG)2 8 -HYDROKSYCHINOLINA krystalizacja z acetonu Dimetyloglioksym nadmiar sublimuje 60 C

PRZYKŁADY OZNACZEŃ WAGOWYCH Analit Uwagi H 2 O CO 32 - CO 2 lub Ba(OH)2 + CO 2 Ba. CO 3 + H 2 O Si. O 32 - Si. O 2 + 4 HF Si. F 4 + 2 H 2 O Sn Sn. O 2 H 2 Sn. O 3 Sn. O 2 + H 2 O Sn. O 2 + 4 NH 4 I Sn. I 4 + 4 NH 3 + 2 H 2 O