PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Miareczkowanie strceniowe ANALIZA MIARECZKOWA TITRANT

PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Miareczkowanie strąceniowe

ANALIZA MIARECZKOWA TITRANT roztwór mianowany substancja reagująca z analitem: - selektywnie - ilościowo (stechiometrycznie) - szybko - z P. K. bliskim P. R. (punktowi równoważnikowemu) - z dużym „skokiem” krzywej miareczkowania - z łatwym do stwierdzenia punktem końcowym P. K. ROZTWÓR ANALITU

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE Titrant Analit Hg 22+ + 2 Cl- Hg 2 Cl 2 Można zamienić rolami 2+ 2 Zn + S Zn. S titrant analit Pb 2+ + SO 42 - Pb. SO 4 (miareczkowanie metalu) Pb 2+ + C 2 O 42 - Pb. C 2 O 4 … wbrew pozorom RZADKO stosowane trudno o mianowane roztwory trudna detekcja P. K. (wskaźniki adsorpcyjne) Wyjątek: często stosowana ARGENTOMETRIA

ARGENTOMETRIA Titrant: Ag. NO 3 Analit: większość anionów „Mianowanie” roztworu Ag. NO 3 Ag Substancje wzorcowe Roztwory do nastawiania miana Na. Cl KCl

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE M+ + A - titrant analit MA Ks= [M]·[A] 12 (1 : 1) 10 p. A 8 6 c. M= c. A = 1, 0 M p. Ks= 10; KS =10 -10 tylko osad P. R. (100%) 4 2 p. M 0 0% 50% Przybywa osadu Ubywa anionu 100% 150% 200% Przybywa nadmiaru kationu 250%

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE Efekt stężenia M+ + A - titrant analit 10 MA Ks= [M]·[A] 12 8 (1 : 1) p. Ks= 10; KS =10 -10 6 P. R. (100%) 4 2 c. M = c. A = 1, 0 M c. M = c. A = 0, 1 M 0 0% 50% 100% 150% 200% 250%

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (titrant: 0, 1 M Ag. NO 3; analit: 0, 1 M X - ) Efekt p. Ks 16 14 Ag. I Ag. Br 15, 0 p. Ks = 16 p. Ks = 12, 5 p. Ag 12 11, 5 Ag. SCN (p. Ks) = 12 Ag. Cl (p. Ks) = 9, 8 Ag. IO 3 (p. Ks) = 7, 5 Ag. Br. O 3 (p. Ks) = 4, 3 11, 0 10 8, 8 8, 0 8 6, 25 6 6, 5 6, 0 4, 9 3, 75 3, 3 4 2, 2 2 0 0% 200%0% 200%

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE WNIOSEK: aby uzyskać jak największy skok krzywej: - Duże stężenie analitu i titrantu - Osad trudnorozpuszczalny (małe KS; duże p. Ks )

ARGENTOMETRIA Titrant: Ag. NO 3; c = 0, 1 M Anality: mieszanina I- + Br- + Cl- 16 p. Ag 15, 0 14 12 p. Ks = 16 p. Ks = 12, 5 p. Ks = 9, 8 11, 5 10 8 Ag. I Ag. Br Ag. Cl I- 8, 0 Br- 6 Detekcja PR ? 8, 8 6, 25 Cl- 4 4, 9 2 0 P. R. (I -) P. R. (Br -) P. R. (Cl -)

ARGENTOMETRIA - detekcja P. K. Ag 1. Potencjometria Ag+ + e- Ag Ag+ 2. Metoda Gay-Lussaca bez wskaźnika 3. Metoda Fajansa fluoresceina 4. Metoda Mohra Cr. O 42 - 5. Metoda Volharda SCN- / Fe 3+

WSKAŹNIKI ADSORBCYJNE Fluoresceina, rodamina … (metoda Fajansa & Hassela) Przed P. R. F- Osad Ag. Cl K+ Ag Ag+ Cl. K+ Ag. F F Cl- F- K+ F- Żółto-zielonkawy roztwór (fluoryzuje) K+ Osad Ag. Cl Ag F Cl- K+ Ag+ F F- K+ Ag K+ Po P. R. K+ Czerwona barwa osadu fluoresceinian srebra

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (titrant: 0, 1 M Ag. NO 3; analit: 0, 1 M X - ) Efekt p. Ks 16 14 Ag. I Ag. Br 15, 0 p. Ks = 16 p. Ks = 12, 5 p. Ag 12 11, 5 Ag. SCN (p. Ks) = 12 Ag. Cl (p. Ks) = 9, 8 Ag. IO 3 (p. Ks) = 7, 5 Ag. Br. O 3 (p. Ks) = 4, 3 11, 0 10 8, 8 8, 0 8 6, 25 6 6, 5 6, 0 4, 9 3, 75 3, 3 4 2, 2 2 0 0% 200%0% 200%

Metoda Mohra titrant: 0, 1 M Ag. NO 3 16 14 Ag. SCN (p. Ks) = 12 12 Ag. IO 3 (p. Ks) = 7, 5 Ag 2 Cr. O 4 (p. Ks) = 12 Ag. Br. O 3 (p. Ks) = 4, 3 stechiometria 1 : 1 10 8 stechiometria 2 : 1 6 4 2 0 0% 200%

Metoda Mohra DETEKCJA PK (nadmiaru jonów srebra): 2 Ag+ + Cr. O 42 - Ag 2 Cr. O 4 Czerwono-brunatny osad Żółty roztwór - Kontrolowane p. H 6, 5 do 10, 5 2 Cr. O 42 - + 2 H+ Cr 2 O 72 - + H 2 O nie działa wskaźnik Ag+ + OH- Ag. OH reakcje uboczne - Przeszkadzają Ba 2+; Sr 2+; Pb 2+ strącają Cr. O 42 - Przeszkadzają CO 32 -; PO 43 - strącanie/współstrącanie - Pozornie można oznaczać „trudniej rozpuszczalne” praktycznie tylko Cl- i Br. Ag. I i Ag. SCN adsorbują Cr. O 42 -

Metoda Volharda - dodać znany nadmiar mianowanego roztworu Ag. NO 3 - odmiareczkować nadmiar Ag. NO 3 mianowanym roztworem rodanków (KSCN lub NH 4 SCN) w obecności Fe 3+ (HNO 3) Analit: X- + Ag+ Ag. X Nadmiar: Ag+ + SCN- Ag. SCN Detekcja P. K. : SCN- + Fe 3+ Fe. SCN 2+ Czerwona barwa roztworu - pierwsze „miareczkowanie” - próbka MOŻE być zakwaszona (w zależności od natury analitu) - drugie miareczkowanie - próbka MUSI być zakwaszona (Fe 3+) - czy oddzielać osad między miareczkowaniami? (w zależności od natury analitu)

Metoda Volharda Wady: - dwa titranty (roztwory mianowane): Ag. NO 3 i KSCN (lub NH 4 SCN) - „dwa” miareczkowania Zalety: - Nie przeszkadzają: Fe 3+; Al 3+ HNO 3 CO 32 -; PO 43 - Pb 2+; Sr 2+; Ba 2+ HNO 3 Brak Cr. O 42 - - Można oznaczać: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, As. O 43 -, CO 32 -, C 2 O 42 -, PO 43 -, S 2 -, Cr. O 42 - ale nie S 2 O 32 -

Metoda Volharda oddzielać osad czy nie (przed II miareczkowaniem)? nie: np. Cl-, Br-, I-, SCN-, As. O 43 tak: np. Cl-, CN- , CO 32 -, C 2 O 42 -, PO 43 -, S 2 -, Cr. O 42 - ponieważ rozkładają się w środowisku kwaśnym, - ponieważ reagują z jonami żelaza III, - ponieważ są bardziej rozpuszczalne niż Ag. SCN (np. chlorki) Ag. Cl + SCN- Ag. SCN + Cl- p. Ks=9, 8 (Cl-) CCl 4 CHCl 3 C 6 H 5 NO 2 p. Ks=12. 0 nie miesza się z H 2 O, ale lepiej zwilża osad niż H 2 O (odcina dostęp jonów)

BROMKI / ARGENTOMETRIA MOHR Miareczkowanie: Ag+ + Br- + + Cr. O 2 - Ag. Br Detekcja P. K. : 2 Ag 4 Ag 2 Cr. O 4 p. Ag Ag+ Przybywa osadu Ag. Br. Ubywa Br- n. Br- = n. Ag+ Nadmiar Ag+ Czerwony osad Ag 2 Cr. O 4 Br- (Cr. O 42 -) 0% 50% 100% 150% 200%

BROMKI / ARGENTOMETRIA VOLHARD p. Ag p. SCN- Ag+ Fe 3+ Przybywa osadu Ag. Br P. R. 1 Br- Nadmiar Ag+ 0% 50% 100% 150% 200% VAg. NO 3 Przybywa Ag+ Ag. Br osadu Ag. SCN P. R. 2 Nadmiar SCNCzerwony Fe. SCN 2+ 0% „Miareczkowanie” 1: Ag+ + „titrant” Nie ma 100% 150% 200% VKSCN Miareczkowanie 2: Ag+ + SCN- Ag. SCN Br- Ag. Br analit (+ nadmiar Ag+) Detekcja PK. 1: 50% „analit” Detekcja PK. 2: n. Br- = n. Ag+ - n. SCN- titrant Fe 3+ + SCN- Fe. SCN 2+

ARGENTOMETRIA - detekcja P. K. Ag 1. Potencjometria Ag+ + e- Ag Ag+ 2. Metoda Gay-Lussaca bez wskaźnika 3. Metoda Fajansa fluoresceina 4. Metoda Mohra Cr. O 42 - 5. Metoda Volharda SCN- / Fe 3+