ELEC 2670 Convertisseurs magntocaloriques thermomagntiques pyromagntiques P JACQUES

ELEC 2670 Convertisseurs magnétocaloriques thermomagnétiques pyromagnétiques P. JACQUES

Remarque introductive: Production d’énergie électrique sur base des propriétés des matériaux Ici, variation des propriétés magnétiques avec la température

Définitions et terminologie

Force magnétisante et induction magnétique Les deux grandeurs de base du magnétisme sont : - la force magnétisante ou intensité du champ magnétique H, - la densité de flux magnétique ou induction magnétique B. I courant dans le fil N tours par mètre A = aire d'une boucle = Force magnétisante = Flux magnétique = Induction magnétique 1 Wb = 1 Volt. s (A. m-1) Sur un conducteur rectiligne de longueur L traversé par un courant I, force F telle que F = BIL 1 Tesla = 1 Volt. s. m-2 = 1 N. A-1 m-1

Moment magnétique et énergie potentielle Dipôle magnétique = boucle plane d’aire A parcourue par un courant I Moment magnétique pm du dipôle = vecteur perpendiculaire à la boucle de longueur A I ( A. m 2) Si le dipôle est plongé dans une densité de flux B, la résultante des forces qui s’exercent sur la boucle couple pm ^ B qui tend à aligner le moment magnétique dans la direction du flux. Le dipôle possède donc une énergie potentielle U = Cst - (pm. B) (joule) (A. m 2) Aire A I (A)

Configurations stables et instables Des dipôles magnétiques voisins ont tendance à s’orienter l’un par rapport à l’autre de manière à minimiser l’énergie potentielle de l’ensemble. Configurations d’équilibre stables et instables

Perméabilité, polarisation et susceptibilité magnétiques Vide : m 0 = 4 p 10 -7 (T. m. A-1) Matière isotrope: m = "perméabilité magnétique" anisotrope polarisation aimantation = "susceptibilité magnétique" = "susceptibilité relative"

Propriétés magnétiques de la matière

Diamagnétisme et paramagnétisme - Dans tout conducteur électrique, l’application d’une densité de flux B provoque l’apparition de courants (courants de Foucault) créant une densité de flux en sens contraire. S’il n’y a pas de résistance électrique (supraconducteurs), ces courants se maintiennent et la densité de flux à l’intérieur du matériau reste nulle. Dans les métaux, l’aimantation due aux courants de Foucault disparaît rapidement à cause de la dissipation thermique due à la résistance du réseau. - Au niveau des orbitales électroniques, il se produit un effet semblable de réorganisation des moments orbitaux de manière à s’opposer à la variation du flux. Etant donné qu’il n’y a pas de résistivité à ce niveau, cet effet maintient une aimantation négative du matériau appelée diamagnétisme. Cet effet est cependant toujours très faible, correspondant à des susceptibilités de l’ordre de -10 -5. Il ne peut être observé que lorsque tous les autres types de magnétisme sont absents. - Le moment magnétique d’un atome est la somme vectorielle des moments orbitaux et de spin de tous ses électrons (en négligeant le moment du noyau atomique). Dans les gaz nobles, cette somme vectorielle est nulle : ces gaz ne possèdent pas de moment magnétique et ne présentent que du diamagnétisme. Les atomes qui possèdent un moment magnétique sont dits paramagnétiques : soumis à un flux magnétique, ces atomes tendront à aligner leur moment dans la direction du flux. Cet alignement est néanmoins contrecarré par l’agitation thermique. La combinaison de ces effets confère aux solides paramagnétiques une susceptibilité positive qui reste relativement faible : +10 -3 à +10 -4 (soit, en valeur absolue, 10 à 100 fois la susceptibilité due au diamagnétisme).

Diamagnétisme et paramagnétisme

Magnétisme dans les solides Solides : • les moments magnétiques orbitaux (liés aux axes du cristal) sont gelés par les liaisons entre voisins. • les électrons participant à la liaison créent des paires de spins antiparallèles ( moment magnétique total = 0 ) Þ le paramagnétisme résulte seulement des moments magnétiques de spin des électrons de cœur ne participant pas aux liaisons (orbitales d et f en particulier) Exemple du Fer : 4 électrons d non-pairés mais seulement 2, 2 magnétons de Bohr (électrons par atome qui contribuent au magnétisme)

Ferromagnétisme : température de Curie et magnétisation à saturation - Dans certains cristaux, la distance entre atomes paramagnétiques peut être telle que les interactions mutuelles entre moments magnétiques de spin provoquent un alignement spontané de ces moments dans la même direction ferromagnétisme. - Résulte de forces quantiques dites « d’échange » entre les fonctions d’onde électroniques des atomes du réseau. Ces forces d’échange sont très dépendantes distances interatomiques. C’est la raison pour laquelle, par exemple, le fer de structure cubique centrée (Fe ) est ferromagnétique alors que le fer de structure cubique à faces centrées (Fe ) ne l’est pas. -Ms diminue lentement quand T augmente et s’annule abruptement à une température critique, température de Curie TC (= t° au-delà de laquelle l’agitation thermique devient suffisante pour contrecarrer l’effet des forces d’échange). Ms et TC sont donc des caractéristiques intrinsèques d’une phase magnétique et ne dépendent pas de la présence de défauts dans le réseau. - Transformation ferromagnétique / paramagnétique = transformation du 2 nd ordre.

Ferromagnétisme, antiferromagnétisme et ferrimagnétisme - Dans certains matériaux, les forces d’échange entre les atomes magnétiques provoquent un alignement des spins dans des directions antiparallèles antiferromagnétisme. - Deux réseaux interpénétrés d’ions magnétiques dont les aimantations se compensent exactement l’une l’autre. - Température de Néel, TN, équivalent de la t° de Curie pour les matériaux antiferromagnétiques. - En présence d’une force magnétisante, les matériaux antiferromagnétiques présentent une susceptibilité positive analogue à celle des matériaux paramagnétiques. - Dans d’autres matériaux, on trouve deux réseaux interpénétrés d’ions présentant des aimantations antiparallèles d’amplitude différente, ce qui donne lieu à une aimantation résultante semblable à celle des matériaux ferromagnétiques ferrimagnétisme. Ferro- Antiferro- Ferri-

Influence d’un champ magnétique

Energie magnétostatique - En l’absence d’une force magnétisante extérieure, chaque atome d’un matériau ferromagnétique est soumis à une force magnétisante Ha résultant de l’effet cumulé de l’ensemble des dipôles constitués par les autres atomes magnétiques du réseau. - L’énergie magnétostatique du matériau = somme des énergies potentielles correspondant à l’interaction des moments magnétiques des atomes avec la force magnétisante Ha. - On peut montrer que dans un cristal ferromagnétique, Ha correspond à une force démagnétisante (orienté en sens contraire du moment de spin de l’atome). Soit une rangée monoatomique d’atomes présentant des spins orientés dans une même direction. la force démagnétisante est minimale lorsque les spins sont orientés dans la direction de la rangée. Plus stable Moins stable l’énergie magnétostatique d’un cristal ferromagnétique non-sphérique est plus petite lorsque les spins sont orientés dans le sens de l’allongement du cristal anisotropie de forme.

Domaines magnétiques, parois de Bloch - Un cristal ferromagnétique ne présente pas de moment magnétique tant qu’il n’a pas été soumis à l’action d’une force magnétisante extérieure car le cristal est subdivisé en un certain nombre de domaines magnétiques. Tous les moments magnétiques atomiques sont alignés à l’intérieur de chaque domaine mais la forme, la taille et la direction d’aimantation de chaque domaine sont telles que le moment magnétique résultant est nul (permet de diminuer l’énergie magnétostatique). - Parois de Bloch = interfaces de séparation entre deux domaines magnétiques d’orientation différente. = couche d’une certaine épaisseur (typiquement de l’ordre de la dizaine de nm) à l’intérieur de laquelle les orientations des moments changent graduellement. Paroi de Bloch Monodomaine

Courbe d'aimantation, boucle d'hystérésis, rémanence et coercivité Rotation hors de la direction d'aimantation facile 2 1 Croissance des domaines favorables Perméabilité initiale

Courbe d'aimantation, boucle d'hystérésis, rémanence et coercivité - Lorsque la force magnétisante H est réduite à zéro, le matériau reste magnétisé car les domaines alignés ne retournent pas spontanément à l’arrangement aléatoire du départ. phénomène d’hystérésis - Polarisation rémanente ou la rémanence Jr (égale à l’induction rémanente Br = polarisation du matériau lorsque H a été réduit à zéro après saturation. Rémanence Br = Jr - Coercivité Hc et coercivité intrinsèque Hci = forces magnétisantes qui doivent être appliquées dans la direction opposée afin de réduire la densité de flux B ou la polarisation J à zéro. - Lorsque la force magnétisante varie périodiquement entre +H et -H, le travail par unité de volume dépensé pour le déplacement des parois de Bloch dans un sens et dans l’autre est proportionnel à l’aire comprise dans la courbe d’hystérèsis B - H. Coercivité (Champ coercitif) Hc ou Hci

Matériaux magnétiques doux et durs - Importance pratique considérable de la courbe d’hystérèse. Utilisation la plus importante (en volume) des matériaux ferromagnétiques = fabrication de circuits magnétiques dans les moteurs et les transformateurs. essentiel de disposer de matériaux possédant à la fois • une polarisation à saturation aussi élevée que possible pour maximiser le flux magnétique dans le circuit; • une boucle d’hystérésis présentant une surface aussi faible que possible de manière à minimiser l’énergie consommée dans les mouvements de va-et-vient des parois de Bloch. Matériaux magnétiques doux - A l’inverse, les aimants permanents sont constitués par des matériaux magnétiques durs dont la boucle d’hystérésis englobe une aire aussi grande que possible. - Au contraire de Ms et TC, les valeurs de Js, Hci ainsi que la forme de la boucle d’hystérésis sont extrêmement dépendantes des propriétés microstructurales du matériau (texture cristalline; défauts cristallins; forme, taille et distribution des phases; contraintes internes; inclusions; etc) (aimants permanents)

Couplage thermo-magnétique et effet magnétocalorique

Effet magnétocalorique In its simplest form, the magnetocaloric effect consists in a reversible temperature change experienced by a magnetic substance upon adiabatic magnetization or demagnetization. This can be qualitatively explained as an interplay between spin and lattice degrees of freedom: upon magnetization the spins order, causing the magnetic entropy to decrease. - Under adiabatic conditions this entropy decrease must be balanced by an increase in entropy of the lattice, i. e. an increase in temperature. - Under isothermal conditions the substance will experience a change in entropy corresponding to a flux of heat to its surroundings.

Effet magnétocalorique The magnetocaloric effect is fully characterized by the two quantities, the adiabatic temperature change, ΔTad, and the isothermal entropy change per unit mass, ΔS , mapped out as functions of field and temperature. The adiabatic temperature change is defined as the difference in temperature when a sample initially is subject to an external magnetic field Hi which is then changed under adiabatic conditions to a final field Hf. The isothermal entropy change is similarly defined as the change in entropy of a sample under isothermal conditions when the external field is changed from Hi to Hf.

Perspective historique Conventionally, but inaccurately, the discovery of the magnetocaloric effect is ascribed to Warburg who in 1881 discussed the increase in temperature in iron wires submitted to a cycle of magnetization and demagnetization. Several remarks may be made in that connection: 1) Warburg’s field source was not very strong, only up to 100 times the horizontal component of the Earth’s magnetic field in Freiburg, i. e. perhaps 50 gauss = 0. 05 T. 2) His experiments were done at ambient temperature. Given that the Curie temperature of iron is 770 °C, the adiabatic temperature change in iron is by usual methods unobservably small at room temperature even in sizable fields. Only by special methods capable of resolving temperature differences on the order of 10− 6 K is it possible to observe the magnetocaloric effect in this range.

Perspective historique In the late 19 th century, both Edison and Tesla took out patents on “pyromagnetic generators”. These took advantage of the change in magnetic properties of iron when cyclically heated above and cooled below its Curie temperature by an external source of heat. In this way, electricity could be generated from heat. these patents showed an increasing awareness of what may loosely be called magnetothermal effects.

Perspective historique In 1905 Langevin showed on the basis of the rudimentary electron theory as it existed at that time, that a paramagnet should exhibit a reversible temperature change upon magnetization or demagnetization. He estimated that the temperature change in oxygen at ordinary temperatures would amount to 1/1000 of a degree in a field of 1 T, making the question of observing this effect largely academic. Then, in 1918, Weiss and Piccard discovered that in nickel a reversible change in temperature can be observed in the vicinity of the Curie temperature (354 ° C); they found a temperature change of 0. 7 K in a field of 1. 5 T. Thus, they correctly identified the two distinguishing features of the ordinary magnetocaloric effect: that it is reversible and that it is largest at temperatures near the Curie temperature. This marks the real discovery of the magnetocaloric effect.

Perspective historique In the mid-1920 s, Debye and Giaucque independently of each other realized that the magnetocaloric effect can be used for refrigeration at very low temperatures. This could be done by adiabatic demagnetization of paramagnetic salts. Due to the relative smallness of the effect in paramagnets, this limited the application to very low temperatures where the specific heat of the substance to be cooled is sufficiently small. Adiabatic demagnetization as a means of attaining very low temperatures was demonstrated in the early 1930 s and was soon developed into a standard low temperature laboratory technique (still used today). Until the discovery of the ferromagnetism of gadolinium in 1935 by Urbain, Weiss and Trombe, no ferromagnetic substance with a Curie point near room temperature was known. Curiously, in view of Weiss being co-discoverer, the magnetocaloric effect of gadolinium seems not to have been studied until more than 20 years later when it was investigated by a group at West Virginia University. As far as can be ascertained their results were unpublished. The concept of near-room-temperature magnetic refrigeration using the magnetocaloric effect can be dated from 1976 with the suggestion by Brown that Gd would be suited for such an application and the demonstration owing to a laboratory device.

Perspective historique In 1997 a proof-of-principle device capable of delivering a maximum cooling power of 600 watt was developed. On the materials side, a breakthrough occurred in 1997 with the discovery of the so -called giant magnetocaloric effect in Gd 5 Si 2 Ge 2 by Pecharsky and Gschneidner. They observed a magnetocaloric effect exceeding that of all hitherto known magnetic materials, including gadolinium, around a first-order transition at 276 K between two different ferromagnetic phases. This spurred a dramatic increase in the research effort worldwide on both magnetocaloric materials and device design.

Description thermodynamique For a ferromagnetic sample under a magnetic field and considering only the sample as a thermodynamic system, the change in internal energy: If the system’s volume is not modified, d. V=0, The total specific entropy change of the system expressed according to H and T : The specific heat c of a substance under a constant state or parameter x is defined as

Description thermodynamique S (T, H ) = SM(T, H ) + Slat(T ) + Sel(T ) magnetic lattice electronic large variation with T TCurie S small, and small variation with T H = 0 DTad H > 0 DSM Slat + Sel DSM T = isothermal magnetic entropy change = f(T 0) DTad = isentropic temperature change = = f(T 0) Maximum at TCurie

Description thermodynamique Paramagnetic and ferromagnetic materials: increasing H increases the magnetic order and decreases S and DTad (T, DH ) > 0 (the magnetic solid heats up) DSM (T, DH ) < 0 decreasing H decreases the magnetic order and increases S and DTad (T, DH ) < 0 (the magnetic solid cools down) DSM (T, DH ) > 0

Description thermodynamique For an isothermal and isobaric process: That is, the magnetic entropy change is proportional to the derivative of magnetization with respect to T, at constant field. The infinitesimal adiabatic T rise (d. T) for a reversible adiabatic-isobaric process is: Integrating the latter equation yields:

Comparaison de cycles de réfrigération

Et la conversion inverse ? -Aujourd’hui, les recherches se focalisent exclusivement sur la réfrigération - Quelques retours aux idées de Tesla et Edison. - Production directe d’énergie électrique à partir d’une source de chaleur. - Etude théorique de Solomon, 1990.

Et la conversion inverse ? 2011 Rendement actuellement très faible

Description thermodynamique For an isothermal and isobaric process: That is, the magnetic entropy change is proportional to the derivative of magnetization with respect to T, at constant field. The infinitesimal adiabatic T rise (d. T) for a reversible adiabatic-isobaric process is: Integrating the latter equation yields:

v. Adiabatic magnetization v. Isomagnetic enthalpic transfer v. Adiabatic demagnetization v. Isomagnetic entropic transfer